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ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNESECTION DE CHIMIEPROCESSUSPHOTOCHIMIQUESDr Jacques-E. MoserPrivat-docent2000-2001– i –PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES I 1 Principes fondamentaux1.1 Introduction1.2 Lois d’absorption de la lumière1.3 Radiation et orbitales moléculaires1.4 Photonique des solides1.5 Photophysique moléculaire 2 Réactions photochimiques2.1 Photo-dissociation2.2 Excimères et exciplexes2.3 Processus de transfert d’énergie2.4 Transfert d'électron photo-induit2.5 Réactions péricycliques 3 Technologie photochimique et méthodes expérimentales3.1 Sources lumineuses classiques et lasers3.2 Radiométrie et actinométrie3.3 Réacteurs photochimiques3.4 Fluorimétrie, comptage de photons3.5 Photolyse par éclair3.6 Calorimétrie par impulsion 4 Réactions organiques synthétiques4.1 Réactions des éthènes et des composés aromatiques4.2 Photochimie du chromophore carbonyle4.3 Réactions des molécules azotées4.4 Réactions de photo-oxydation 5 Photochimie des polymères5.1 Photo-polymérisation et cross-linking5.2 Photo-dégradation et stabilisation des polymères 6 Processus photochimiques naturels6.1 Réactions atmosphériques6.2 Photochimie des eaux naturelles et des sols6.3 Photosynthèse6.4 Mécanismes de la vision– ii –PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES II 7 Principes du transfert d'électron photo-induit7.1 Propriétés rédox des états excités7.2 Thermodynamique des réactions photo-rédox7.3 Théories cinétiques modernes du transfert d'électron7 ...
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ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE
SECTION DE CHIMIE
PROCESSUS
PHOTOCHIMIQUES
Dr Jacques-E. Moser
Privat-docent
2000-2001– i –
PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES I
1 Principes fondamentaux
1.1 Introduction
1.2 Lois d’absorption de la lumière
1.3 Radiation et orbitales moléculaires
1.4 Photonique des solides
1.5 Photophysique moléculaire
2 Réactions photochimiques
2.1 Photo-dissociation
2.2 Excimères et exciplexes
2.3 Processus de transfert d’énergie
2.4 Transfert d'électron photo-induit
2.5 Réactions péricycliques
3 Technologie photochimique et méthodes expérimentales
3.1 Sources lumineuses classiques et lasers
3.2 Radiométrie et actinométrie
3.3 Réacteurs photochimiques
3.4 Fluorimétrie, comptage de photons
3.5 Photolyse par éclair
3.6 Calorimétrie par impulsion
4 Réactions organiques synthétiques
4.1 Réactions des éthènes et des composés aromatiques
4.2 Photochimie du chromophore carbonyle
4.3 Réactions des molécules azotées
4.4 Réactions de photo-oxydation
5 Photochimie des polymères
5.1 Photo-polymérisation et cross-linking
5.2 Photo-dégradation et stabilisation des polymères
6 Processus photochimiques naturels
6.1 Réactions atmosphériques
6.2 Photochimie des eaux naturelles et des sols
6.3 Photosynthèse
6.4 Mécanismes de la vision– ii –
PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES II
7 Principes du transfert d'électron photo-induit
7.1 Propriétés rédox des états excités
7.2 Thermodynamique des réactions photo-rédox
7.3 Théories cinétiques modernes du transfert d'électron
7.4 Applications aux systèmes homogènes et micro-hétérogènes
8 Photo-électrochimie des semi-conducteurs
8.1 Phénomènes de contact aux interfaces
8.2 Adsorption spécifique et états de surface
8.3 Dynamique des porteurs de charge
8.4 Sensibilisation spectrale des solides à large bande interdite
9 Photocatalyse et conversion photochimique de l'énergie solaire
9.1 Photocatalyse en phase gazeuse
9.2 Destruction photo-catalytique de polluants aqueux
9.3 Thermodynamique de la conversion de l’énergie solaire
9.4 Photolyse de l'eau
9.5 Piles photo-galvaniques et photo-voltaïques
10 Procédés photographiques et reprographiques
10.1 Systèmes moléculaires
10.2 Reprographie électrostatique
10.4 Photographie argentique
10.5 Théorie et reproduction des couleurs
11 Stockage optique de l'information
11.1 Micro-lithographie
11.2 Photogravure
11.3 Procédés d'impression offset
11.4 Disques optiques et mémoires DRAW
11.5 Spectroscopie de haute résolution et holographie– iii –
Bibliographie générale
1) P.W. Atkins & R.S. Friedman, ”Molecular Quantum Mechanics”,
Oxford University Press, Oxford (1997)
2) A. Gilbert & J. Baggott, "Essential of Molecular Photochemistry",
Blackwell, London (1991)
3) D. Wöhrle, M. W. Tausch & W.-D. Stohrer, "Photochemie", Wiley-
VCH, Weinheim (1998)
4) P. Suppan, "Chemistry and Light", Royal Society of Chemistry,
Cambridge (1994)
5) G. von Bünau & T. Wolff, "Photochemie", VCH Verlag, Weinheim
(1987)
6) D. C. Harris & M. D. Bertolucci, "Symmetry and Spectroscopy", Dover,
New York (1978)
7) J. C. Scaiano (Ed.), "CRC Handbook of Organic Photochemistry", CRC
Press, Boca Raton (1988)
8) S. L. Murov, "Handbook of Photochemistry", Marcel Dekker, New York
(1973)
9) A. M. Braun, M.-T. Maurette, E. Oliveros, "Technologie
Photochimique", Presses Polytechniques Romandes, Lausanne (1986)
10) R. P. Wayne, "Principles and Applications of Photochemistry", Oxford
Science Publications, Oxford (1988)
11) H. Böttcher (Ed.), "Technical Applications of Photochemistry",
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)
12) G. J. Kavarnos, "Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer",
VCH Verlag, Weinheim (1993)
13) M. Grätzel, "Heterogeneous Photochemical Electron Transfer", CRC
Press, Boca Raton FL (1989)
14) B. Rånby & J. F. Rabek, "Photodegradation, Photo-oxidation and
Photostabilization of Polymers", Wiley, London (1975)×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
– iv –
Table de constantes
Valeurs cohérentes recommandées de quelques constantes
physiques et facteurs de conversion :
Constante Symbole Valeur Unités
8 -1Vitesse de la lumière c 2.997925 10 m s
-19 -1Charge de l’électron e 1.602189 10 A s
23 -1Nombre d’Avogadro N 6.022045 10 molA
- -31Masse de l’e au repos m 9.109558 10 kge
-27Masse du proton au repos m 1.672614 10 kgp
-27Masse du neutron au repos m 1.674920 10 kgn
-27Masse atomique unité amu 1.660531 10 kg
-34Constante de Planck h 6.626176 10 J s
-16h 6.582174 10 eV× s
7 -1Constante de Rydberg R 1.097373 10 m¥
-11Rayon de Bohr a 5.291771 10 mo
0 -1 -1Constante molaire des gaz R 8.314126 10 J mol K
-3 -1 -11.986649 10 kcal mol K
-2 3 -1Volume molaire des gaz parfaits V 2.241383 10 m molm
-23 -1Constante de Boltzmann k 1.380662 10 J K
-11 -2 -2Constante de gravitation G 6.672041 10 N m kg
0 -2Accélération de la gravité terrestre g 9.8067 10 m s
4 -1 -1Constante de Faraday F 9.648456 10 A s mol
-12 -1 -1Permitivité du vide e 8.854188 10 A s V m0
ln(10) e 2.302585
15Année lumière 9.46 10 m
-19Electron-volt eV 1.602189 10 J
-123.05485 kcal mol
1239.852 nm
-18065.477 cm
-2Energie thermique (T=298K) kT 2.567891 10 eV
-1207.1127 cmPROCESSUS PHOTOCHIMIQUES I
CHAPITRE 1
PRINCIPES FONDAMENTAUX
2000-2001‘n
m
– 1 –
1.1 Introduction
Le vocable « photochimie » est employé de façon relativement vague.
Alors qu'une part importante de cette discipline est effectivement consacrée à
l'étude des changements chimiques découlant de l'absorption de lumière par la
matière, un certain nombre de processus physiques qui n'impliquent pas de
changement chimique global appartiennent de fait au domaine du
photochimiste. Par exemple, des processus tels que la fluorescence (dans lequel de
la lumière est ré-émise par une espèce ayant absorbé une radiation) ou la
chemiluminescence (où de la lumière est émise comme "produit" d'une réaction
chimique) sont à considérer comme étant de nature photochimique. Même si
une distinction arbitraire est parfois faite entre photochimie et photophysique, le
caractère commun de ces domaines est la participation d'états excités d'atomes, de
molécules ou d'ensembles de ceux-ci dans les processus impliqués. Il est évident
que l'absorption et l'émission de radiation par, ou à partir, de ces états concernent
aussi bien le spectroscopiste que le photochimiste.
Le terme « lumière », utilisé dans les définitions précédentes, mérite lui-
même d’être précisé. Les radiations impliquées dans des processus de type
photochimique, où une excitation électronique, au niveau des couches de
valence des atomes ou des orbitales moléculaires est le plus souvent considérée,
appartiennent à un domaine de longueurs d'onde bien plus large que le seul
spectre visible. La limite supérieure de ce domaine se situe quelquepart dans
l'infra-rouge proche (l » 2 m); ce dernier s'étendant jusque dans l'ultra-violet
lointain et n'étant limité conventionnellement qu'à partir de longueurs d'onde
auxquelles la radiation est suffisamment énergétique pour provoquer l'excitation
des électrons de couches profondes des atomes (rayons X).
Ultra-violet Visible Infra-rouge
UV A B C NIR
l / nm100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
100000 50000 30000 20000 15000 10000 / cm
E / eV10.0 5.0 4.0 3.0 2.5 2.0 1.7 1.5 1.3
bleu
vert
jaune
rougefi
D
– 2 –
Les réactions qui se déroulent sous l'action de la lumière sont appelées
réactions photochimiques. Plus précisément, on peut appeler "photochimiques"
toutes les réactions dans lesquelles l'énergie nécessaire à leur déclenchement ou à
leur déroulement parvient au système réactif sous forme d'oscillations
électromagnétiques des domaines visible, UV et plus rarement IR. Ces réactions
peuvent s'effectuer entre des gaz, des liquides ou des solides et aux interfaces.
On peut diviser les réactions photochimiques en deux groupes:
1) Les réactions qui peuvent se dérouler spontanément du point de vue
thermodynamique, dans les conditions considérées, sans l'intervention de la
lumière, comme la réaction H + Cl 2 HCl. Dans ce cas, la lumière ne fait2 2
que déclencher la réaction en aidant à surmonter ou à abaisser une énergie
d'activation élevée. Ces réactions sont parfois appelées "photocatalytiques".
2) Les réactions qui ne peuvent s'effectuer spontanément du point de vue
thermodynamique dans les conditions considérées. Leur accomplissement
exige un emprunt d'énergie extérieure. Cette énergie peut leur être fournie
sous forme de radiation électromagnétique. Pour ces réactions, les quantités
de substance ayant réagi sont directement proportionnelles à l'énergie
absorbée, en accord avec la loi dite d'équivalence photochimique :
E = N h n = N h c / l . (1.1)A A
Dans la nature, les réactions photochimiques sont d'importance
fondamentale pour l'origine et la préservation de la vie. La photosynthèse
naturelle, qui aboutit à la production d’hydrates de carbone selon la réaction:
hn 1 -1CO + H O C H O + O G = 496 kJmol2 2 6 12 6 26chloroplastes
est d'une portée toute particulière. Cette conversion accomplit le stockage de
l'énergie solaire sous forme de carburant. La plupart des réactions
atmosphériques liées à la pollution de l’air sont de fait déclenchées par la
lumière. Les processus photochimiques constituent de plus la base du mécanisme
de la perception visuelle, qui est la forme de communication la plus importante
des espèces vivantes évoluées.– 3 –
A l'heure actuelle, les processus photochimiques sont utilisés dans la
technique et l'industrie de manières très diverses. Les usages fondamentaux
peuvent être classés selon la fonction attachée à la lumière:
hn
A B ± D G
1) La lumière en tant que réactif:
– Synthèse spécifique de B
– Photo-stabilisation de A (prévention de la formation indésirée de B)
2) La lumière en tant que vecteur d'information:
(stockage de signaux optiques sous forme chimique)
– Profils d'absorption optique (stockage d'image)
– Profils de matière (photo-lithographie)
3) La lumière en tant que vecteur énergétique:
(formation endo-énergétique du produit B (D G >0) et stockage de r
l'énergie lumineuse sous forme chimique).
Jusqu'ici, la synthèse photochimique n'a été utilisée à une échelle
technique que très ponctuellement. En face des avantages indéniables offerts par
la lumière en tant que réactif (dosage aisé, indépendance de la température des
réactions, cinétiques initiales rapides...) se dressent plusieurs inconvénients
importants. L’ingéniérie des processus thermiques n’est pas aisément compatible
avec celle des processus photochimiques. Ces derniers requièrent en effet le
développement de réacteurs spécifiques et leur utilisation en régimes de
production spécialement adaptés. Le problème économique, dû au coût de la
mole de photons des sources lumineuses à disposition, ainsi qu'aux faibles
quantités photoproduites dans des réactions d'efficacité souvent faible, est
ressenti comme l'inconvénient majeur par les ingénieurs-chimistes. Pour ces
raisons, la synthèse photochimique n'est utilisée le plus souvent dans l'industrie
que pour la fabrication de produits de chimie fine à très forte valeur ajoutée
(pharmacie, vitamines, cosmétiques, arômes et parfums), dont le prix final
justifie un accroissement des coûts de production, ou pour des réactions de
rendement quantique supérieur à l'unité et ne requièrant donc qu'un faible
apport de lumière. On peut citer par exemple parmi ces dernières les réactions en
chaîne photo-initiées, comme la photo-halogénation et la photo-polymérisation.– 4 –
La protection contre les réactions de dégradation photochimiques à long
terme, initiées par la lumière solaire et l'éclairage ambiant, est d'un très grand
intérêt économique. Sans grandes précautions, de telles réactions mènent
rapidement à la corrosion des polymères et des laques, ainsi qu'au blanchiment
des colorants. Plusieurs possibilités techniques de stabilisation et de protection
contre les effets néfastes de la lumière existent, dont la recherche nécessite une
très bonne compréhension des processus photochimiques impliqués.
La photochimie dans ses applications commerciales est utilisée de la
manière la plus extensive dans les systèmes visant au stockage optique de
l'information. Depuis plus de 150 ans, les réactions photochimiques les plus
complexes ont été utilisées en photographie pour le stockage de l'information
sous forme d'images. Pendant cette période, l'industrie photographique s'est
développée comme un secteur d'activité indépendant hautement rentable. Des
systèmes photo-sensibles ont également été developpés, qui produisent des
modifications du relief matériel à leur surface en fonction de l'apport
d'information optique. Les techniques photo-lithographiques qui en découlent
ont abouti à d'importantes innovations techniques, de l'imprimerie offset à la
production des circuits intégrés en micro-électronique. Les méthodes basées sur
l'enregistrement numérique de très haute densité de données sur support photo-
sensible sont à l'origine de la révolution qui s’est amorcée dans le domaine de la
reproduction audio et vidéo, ainsi que dans l'informatique.
La lutte contre les agents polluants de l'atmosphère et de l'hydrosphère
terrestre représente probablement à l'heure actuelle l'un des plus grands défis
scientifique auquel est confrontée notre société. Or la plupart des réactions qui
régissent le cycle naturel des polluants gazeux et aqueux se trouvent être
justement d'origine photochimique. Parallèlement, des procédés artificiels de
décontamination de l'eau par voie photocatalytique sont déjà utilisés à une
échelle technique.
L'utilisation des réactions photochimiques pour le stockage de l'énergie
lumineuse solaire, à l'instar de la photosynthèse naturelle, représente proba-
blement un autre grand défi de cette fin de siècle. Des efforts intensifs sont
actuellement poursuivis à l'échelle mondiale dans ce domaine fascinant.

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