MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

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Méthodes et procédure expérimentales CHAPITRE II MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 43Méthodes et procédure expérimentales II-1. Matériau étudié : alliage de cuivre-zinc (60/40) Le matériau utilisé dans cette étude est un alliage de cuire-zinc. Sa composition chimique est donnée dans le tableau II-I. Elément Cu Zn Al Si Teneur, % 61,61 38,19 0,12 0,08 Tableau II-I : Composition chimique de l’alliage de cuivre-zinc La microstructure du métal a été révélée après polissage au papier abrasif (SiC, grade 1200), suivie d’une attaque métallographique avec un réactif de composition : 3,5g chlorure ferrique, 3 325 cm d’acide chlorhydrique et 75 cm d’alcool éthylique à 95°. Cette attaque a mis en évidence deux phases : α et β’ (Fig. II-1). La phase β’ est attaquée préférentiellement par rapport à la phase α puisqu’elle contient plus de zinc. (a) (b) β’ α 20 µm Figure II-1 : (a) Observation au MEB, (b) analyse EDX, de la surface d’alliage de cuivre-zinc (60/40) après attaque métallographique Le spectre obtenu d’analyse EDX (Fig. II-1b) indique la présence du cuivre, du zinc, du silicium et des traces d’oxygène. Le spectre de diffraction des rayons X, présente les raies caractéristiques des phases α et β’ de l’alliage de cuivre-zinc (60/40) (Fig. II-2). Les raies ...
Publié le : samedi 24 septembre 2011
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Méthodes et procédure expérimentales            
 
                  
 
CHAPITRE II
MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 
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Elément Cu Zn Al Si Teneur, % 61,61 38,19 0,12 0,08
Tableau II-I : Composition chimique de l’alliage de cuivre-zinc
Méthodes et procédure expérimentales   II-1. Matériau étudié : alliage de cuivre-zinc (60/40)  Le matériau utilisé dans cette étude est un alliage de cuire-zinc. Sa composition chimique est donnée dans letableau II-I.     La microstructure du métal a été révélée après polissage au papier abrasif (SiC, grade1200), suivie d’une attaque métallographique avec un réactif de composition :3,5g chlorure ferrique, 25 cm3 chlorhydrique d’acide et75 cm  éthyliqued alcool à95°. Cette attaque a mis en 3évidence deux phases :α etβ (Fig. II-1). La phaseβ attaquée préférentiellement par est rapport à la phaseαpuisqu’elle contient plus de zinc.  (a) (b)                                                                β                    α        20 µm  Figure II-1 : (a) Observation au MEB, (b) analyse EDX, de la surface d’alliage de cuivre-zinc (60/40) après attaque métallographique  Le spectre obtenu d’analyse EDX (Fig. II-1bla présence du cuivre, du zinc, du) indique silicium et des traces d’oxygène. Le spectre de diffraction des rayons X, présente les raies caractéristiques des phasesαetβ’ de l’alliage de cuivre-zinc (60/40) (Fig. II-2). Les raies observées relatives aux phasesα,β’ sont en accord avec celles observées lors de l‘élaboration de l’alliage cuivre-zinc (60/40) parS. Gialanella[136]. Il a utilisé la technique de solidification rapide à travers une filière et par le broyage à haute énergie.  
 
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Méthodes et procédure expérimentales     30α Cu-Zn [111] β' Cu-Zn [111]  25   20α Cu-Zn [200]  15   10  5   0 40 60 80 100 120 140  2-Thêta Figure II-2 : Spectre de diffraction des rayons X de l’alliage cuivre-zinc(60/40).  II-2. Techniques expérimentales.  L’étude du comportement à la corrosion et l’évaluation du pouvoir protecteur d’un composé et/ou d’un revêtement polymère ont été réalisées par des méthodes électrochimiques stationnaires (courbes et résistance de polarisation, ….) et non stationnaires (spectroscopie d’impédance électrochimique) couplées à l’émission acoustique.   II-2-1. Méthodes électrochimiques II-2-1-1. Courbes de polarisation  Un métal plongé dans un milieu électrolytique quelconque tend à se dissoudre et à se charger électriquement avec création d’une double couche électrochimique assimilable à un condensateur électrique. Au bout d’un temps suffisamment long pour qu’un régime stationnaire soit établi, l’électrode métallique prend par rapport à la solution un potentiel, appelée potentiel de corrosion (Ecorrconnu en valeur absolue. Il est). Ce potentiel ne peut être repéré par rapport à une électrode de référence. Si, à l’aide d’un générateur extérieur et d’une contre électrode, on fait passer un courant à travers l’électrode métallique, son état stationnaire est modifié, sa surface prend une nouvelle valeur de potentiel. Les courbes E = f(I) ou I = f(E) constituent les courbes de polarisation.
 
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Méthodes et procédure expérimentales   Le tracé des courbes de polarisation renseigne sur la cinétique de l’étape la plus lente du processus global de corrosion qui se compose de différentes réactions élémentaires (transfert de charge, transfert de matière, adsorption des espèces sur l’électrode…). Etant donnée que la vitesse de la réaction globale est déterminée par celle de l’étape la plus lente, le tracé des courbes de polarisation peut être exploité pour mesurer la vitesse de corrosion. Trois types de courbes de polarisation sont observés en fonction de la cinétique de la réaction : oCinétique d’activation (ou transfert de charge) : dans ce cas on obtient une relation linéaire entre le potentiel et le logarithme du courant mesuréE =b log I + a de (loi Tafel). L’extrapolation de la droite de Tafel au potentiel de corrosion fournit le courant de corrosion (Fig II-3a). la densité de courant de corrosion n’est pas affectée par la rotation de l’électrode de travail. oCinétique de diffusion (ou transfert de matière) : les courbes de polarisation font apparaître un palier de diffusion auquel correspond un courant limite IL. La vitesse de corrosion est égale à la densité du courant limite de diffusion. Dans ce cas la vitesse de corrosion est affectée par l’agitation de la solution ou de la rotation de l’électrode (Fig II-3b). oCinétique mixte : grâce à une correction de diffusion à l’aide de la formule 11 1     =I* +I IL I le courant mesuré, correspondant au processus mixte, estI* courant corrigé de la le diffusion etILle courant du palier de diffusion, on obtient une relation linéaire de type Tafel etIcorr obtenu par extrapolation au potentiel de corrosion, comme dans le cas d’une est cinétique d’activation pure (Fig II-3c).
Figure II-3 :Représentation schématique des courbes intensité-potentiel caractéristique d’une cinétique : d’activation (a), sous contrôle diffusionnel (b) et sous contrôle mixte (c)  
 
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Méthodes et procédure expérimentales   II-2-1-1-1. Avantages et inconvénients de la technique  Cette méthode permet d’estimer assez rapidement les vitesses de corrosion ; Elle est suffisamment sensible pour déterminer à la fois les fortes et faibles vitesses de corrosion ; en œuvre est relativement aisée dans le cadre d’un laboratoire ;Sa mise Néanmoins, il faut noter que son principe repose essentiellement sur l’hypothèse selon laquelle les réactions anodiques et cathodiques occupent chacune la totalité de la surface et prend en considération le potentiel mixte et non pas le potentiel d’équilibre thermodynamique. 
E =R= 2,3 (bbaabc+ bc) Ic1orr   =Ickorr  Ip 
  II-2-1-2. Mesure de la résistance de polarisation  La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage de quelques millivolts Vde la corrosion et de déterminer le courant du potentiel naturel  autourI correspondant (Fig. II-4). La pente de la droite permet de calculer la résistance de polarisationRp(inverse de la pente). Elle est définie par la formule de Stern et Geary [137].:    II-2-1-2-2. Avantages et inconvénients de la méthode  Cette méthode permet des mesures rapides en raison de la simplicité du principe. L’interprétation de ces mesures est très souvent délicate, du fait, d’une part de la détermination des coefficients de Tafel ba b etc, et d’autre part, son application est limitée principalement au mécanisme d’activation.      
 
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Méthodes et procédure expérimentales               Figure II-4 : Perturbation d’un système électrochimique non linéaire en un point de fonctionnement stationnaire (Io, Eo).   II-2-1-3. Electrode à disque tournant  L’étude des phénomènes de corrosion, surtout ceux qui sont sous contrôle d’une cinétique de diffusion, est très sensible vis-à-vis de l’épaisseur de la couche diffusionnelle dépendant elle-même des conditions hydrodynamiques. Il convient alors d’utiliser une électrode à disque tournant afin d’assurer une parfaite reproductibilité des conditions de transport de matière à la surface de l’électrode. Ces dispositifs assurent, en effet, un écoulement laminaire du fluide selon la vitesse de rotation avec une vitesse constante sur toute la surface du disque, l’épaisseur de la couche de diffusion ne varie sensiblement pas, le transport de matière peut être supposé uniforme. Pour un potentiel correspondant à un palier de diffusion (concentration nulle du réactant à l’interface) le courant limite de diffusion est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de rotation de l’électrode et sa valeur est donnée par la loi de Levich [138]: I = 0,62 n F CD2/3 ν-1/6 ω1/2 nest le nombre d’électrons mis en jeu,Fla consta nte de Faraday,Cla concentration au sein de la solution de l’espèce électroactive (mole.cm-3),D coefficient de diffusion de le l’espèce électroactive (cm2.s-1),ν- la viscosité cinématique de la solution (cm2.s-1) etω la vitesse de rotation du disque tournant (rad.s-1).
 
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Méthodes et procédure expérimentales   Le tracé des courbes I = f(ω1/2)pour un potentiel donné, permet de confirmer l’existence éventuelle d’un phénomène de diffusion pouvant contrôler partiellement ou totalement la vitesse de corrosion. Il permet aussi, à potentiel anodique imposé, de distinguer les phénomènes de "passivation" par couche barrière (produits de corrosion insolubles mais peu adhérents) d’un vrai phénomène de passivité, pour lequel le film superficiel est insensible à l’agitation.   II-2-1-4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)  La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode non stationnaire qui permet d’avoir des informations sur les étapes élémentaires qui constituent le processus électrochimique global. Son principe consiste à superposer au potentiel de l’électrode une modulation de potentiel sinusoïdale de faible amplitude et à suivre la réponse en courant pour différentes fréquences du signal perturbateur(Fig. II-5). A l’instantt, la valeur du potentiel de l’électrode est exprimée en fonction de sa composante stationnaireEoet d’un terme sinusoïdal : Et= Eo+|E|sinωt ωt représente la pulsation du signal (reliée à la fréquence parω 2 =πf) etE son amplitude. La perturbation sinusoïdale du potentiel induit un courant sinusoïdal, superposé au courant stationnaire et déphasé d’un angleφ. Sa valeur est donc donnée par : It= Io+|I|sin (ωt -φ)           
 
Io
=
Eo Figure II-5 : Schéma de principe de l’impédance électrochimique 
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Méthodes et procédure expérimentales   Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique est définie par le rapport : Z(ω)E = Itqui après réarrangement mathématique devient : t (ω) =||IE||(cosφ sin jφ) =|Z|exp jφ. Z +  Dans le plan complexe l’impédance représente un vecteur, caractérisé par le module|Z| et l’angle de déphasageφpeut aussi l’écrire comme une somme vectorielle d’une partie. On réelle et d’une partie imaginaireZ = Zre + j Zim. On démontre que|Z| = ,Zer2+ Zm2i  et tanφ.Zim =  Z.  re La représentation graphique d’une impédanceZ Zre j Z +im le plan complexe pour dans = différentes fréquences est appelée diagramme de Nyquist. Dans ce cas la fréquence n’apparaît qu’indirectement sur le diagramme.  Le diagramme de Bode par contre, consiste à porter le logarithme du module et l’angle de déphasage de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence. L’analyse en fréquence de l’impédance électrochimique permettra de différencier les divers phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou constante de temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge) sont sollicités dans le domaine des hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents (diffusion, adorption) se manifestent à basses fréquences.  Dans certains cas, notamment lorsque les constantes de temps des étapes élémentaires sont mal découplées, il est utile de modéliser l’impédance d’un système électrochimique par celle d’un circuit électrique équivalent composé d’éléments passifs. Le circuit équivalent de la figure II-6 décrit une interface électrochimique simple :Re représente la résistance de l’électrolyte,Rct résistance de transfert de charge et laCdl capacité de double couche. Le la diagramme de l’impédance de ce système dans le plan complexe (diagramme de Nyquist) et en représentation Bode est indiqué sur la figure II-6.     
 
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Figure II-6 : Schéma électrique équivalent et diagramme d’impédance correspondant au circuit électronique (Rt, Cdc) [139]   II-2-1-4-2. Application de la SIE aux revêtements  Dans le cas idéal, un revêtement polymère protège le substrat métallique contre la corrosion car il est isolant, adhérent et étanche. Aucun contact n’est alors possible entre une électrode recouverte de polymère et la solution d’électrolyte. Et on ne peut pas effectuer de mesure de type électrochimique. L’interface se comporte alors comme un condensateur plan dont les armatures sont le métal et l’électrolyte, le polymère constituant le diélectrique.  Cependant, dans la réalité, on arrive généralement à mesurer un potentiel d’électrode de travail correspondant à un potentiel de corrosion du métal. Cela est dû à la présence de défauts de continuité et de porosité qui permettent à l’électrolyte d’accéder au métal et au courant d’osciller entre les électrodes : transport par diffusion à travers les pores, perte d’adhésion du polymère, transfert de charges à l’interface métal/polymère, attaque du métal, dégradation méchano-chimique du polymère par une solution agressive. La SIE présente un bon moyen pour étudier ces phénomènes de corrosion [139-143]. d’aprèsWalter on peut [139,143], modéliser un revêtement organique par un circuit (Rf, Cf), comme le montre la figure suivante (Fig. II-7). En parallèle se trouve un autre circuit (Rt, Cdc) représentant la surface métallique (Cdccapacité de la double couche et Rtrésistance de transfert de charge).     
 
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 Figure II- 7 : Modélisation d’un revêtement organique par spectroscopie d’impédance [139,143].  L’étude des revêtements organiques par impédancemétrie fait parfois apparaître des phénomènes de diffusion. En effet, si l’on suppose un substrat métallique recouvert d’une couche polymère protectrice et si l’on suppose que le phénomène de corrosion résulte de la réaction de l’électrolyte avec le métal, alors il faut tenir compte du transport des espèces réactives dans ce même électrolyte. Ce transport de matière peut se manifester par trois phénomènes : la convection, la migration ou la diffusion due au gradient de concentration qui s’établit dans l’électrolyte du fait de l’appauvrissement ou l’enrichissement en réactif au voisinage de la surface de l’électrode. Dans la pratique, l’électrolyte est immobile et nous pourrons négliger les phénomènes de convection. De plus ; si nous disposons d’un électrolyte support, nous pourrons nous affranchir du terme de migration. Le processus est alors contrôlé par la diffusion.  La figure II-8représente le schéma électrique équivalent d’une électrode lorsque celle-ci est le siège simultané d’une réaction de transfert de charge et d’un transport de matière par diffusion.
 Figure II-8 : Schéma électrique équivalent et diagramme d’impédance correspondant du système électrochimique lors d’un processus de transport de charge et de matière dans le cas ou les trois processus sont bien discernables.  
 
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Méthodes et procédure expérimentales   L’impédance de Warburg Zωst définie par [7]: Zω= htjωDδ2ie RD jωδ2 Di Avec RD réel dépendant de la concentration au sein de la solution C termei, du coefficient de diffusion Di et de la cinétique à l’interface métal/film δépaisseur du film Dicoefficient de diffusion de l’espèce i  A basses fréquences, l’impédance de diffusion tend vers RD, appelée résistance de diffusion, la connaissance de Fmax de cette boucle permet de calculer l’épaisseur de la couche de diffusion de Nernstδselon la formule suivante [144] : Fmax5 2 2,= πDiδ2.   II-2-1-5. Détermination de la vitesse de corrosion   Une méthode indicatrice de détermination de la vitesse de corrosion consiste à appliquer la formule de Stern et Geary [137] valable pour des réactions simples de transfert de charge : babc1B = = Icorr 2,3(ba+bc) Rp   R p où ba b etc sont les coefficients anodique et cathodique de Tafel, tandis que la résistance de polarisation Rp définie comme la tangente à la courbe de polarisation au potentiel de est corrosion.
dE R = p di La détermination de Rpest effectuée préférentiellement par un balayage potentiodynamique et au voisinage du potentiel de corrosion, afin de s’assurer de la linéarité de la courbe de polarisation.  Lorsque le processus cathodique est sous contrôle diffusionnel c.à.d. bc⎯→ la formule de Stern et Geary est réduite à : Iba  =  corr 2,3Rp
 
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