Etude du comportement sous déformation de copolymères à blocs SBS et SBM à morphologie lamellaire

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Sommaire INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................1 CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................5 I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS 6 I.1.1 Types de copolymères à blocs………………………………………………………………………..7 I.1.2 Morphologie des copolymères à blocs……………………………………………………………….9 I.1.2.1 Morphologie des copolymères AB............................................................................... 10 I.1.2.2 copolymères ABA symétriques........................................................ 12 I.1.2.3 copolymères ABC............................................................................ 12 I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires 13 I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs …………………………………………………14 I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs …………………………………………………………..15 I.1.2.3.1.3 Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes …………..16 I.1.2.4 Importance des interphases ........................................................................................ 17 I.2 DEFORMATION DES COPOLYMERES 18 I.2.1 Propriétés intrinsèques des blocs…………………………………………………………………...18 I.2.1.1 La masse molaire .................................................................... ...
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Sommaire INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................1CHAPITRE IETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................5I.1GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS6I.1.1Types de copolymères à blocs………………………………………………………………………..7I.1.2Morphologie des copolymères à blocs……………………………………………………………….9I.1.2.1Morphologie des copolymères AB............................................................................... 10I.1.2.2Morphologie des copolymères ABA symétriques........................................................ 12I.1.2.3Morphologie des copolymères ABC............................................................................ 12I.1.2.3.1............................................................................... 13Cas des copolymères linéairesI.1.2.3.1.1Effet de la composition des blocs …………………………………………………14I.1.2.3.1.2Effet de l'ordre des blocs ……………………………………………………… …..15I.1.2.3.1.3… …..16Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes ……I.1.2.4Importance des interphases........................................................................................ 17I.218DEFORMATION DES COPOLYMERESI.2.1Propriétés intrinsèques des blocs…………………………………………………………………...18I.2.1.1La masse molaire ........................................................................................................ 19I.2.1.2La transition vitreuse ................................................................................................... 20I.2.1.3Propriétés viscoélastiques........................................................................................... 20I.2.2Impact de la morphologie…………………………………………………………………………….22I.2.2.1Morphologie sphérique................................................................................................ 22I.2.2.1.1Morphologie sphérique non orientée ...................................................................... 22I.2.2.1.2Morphologie sphérique orientée ............................................................................. 23I.2.2.2Morphologie cylindrique .............................................................................................. 24I.2.2.2.1Morphologie cylindrique non orientée..................................................................... 24I.2.2.2.2Morphologie cylindrique orientée............................................................................ 26I.2.2.3Morphologie lamellaire ................................................................................................ 28I.2.2.3.1Morphologie lamellaire non orientée....................................................................... 28I.2.2.3.2Morphologie lamellaire orientée.............................................................................. 30I.2.3Impact des interphases……………………………………………………………………………….31I.3CONCLUSIONS 34I.4BIBLIGRAPHIE CHAPITRE I36CHAPITRE IISTRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES.............................41II.1INTRODUCTION 42II.242MATERIAUX ETUDIESII.344CHOIX DE LA METHODE D’ ORIENTATIONII.3.1.. 45Méthodes d’orientation………………………………………...……………………………….....II.3.1.1Méthode thermique...................................................................................................... 45II.3.1.2Méthodes mécaniques ................................................................................................ 46II.3.1.3Méthodes de champs électriques ou magnétiques..................................................... 46II.3.2Méthode « Roll-Casting »…………………………………………………………………………….46II.450CHOIX DES TECHNIQUES EXPERIMENTALESII.4.1 Niveau macroscopique…………...……………………………...…………………………………..51II.4.1.1Traction uniaxiale ........................................................................................................ 51II.4.1.2Traction cyclique.......................................................................................................... 52II.4.1.3Relaxation de contrainte.............................................................................................. 53II.4.1.4Spectrométrie mécanique ........................................................................................... 53
Sommaire II.4.1.5Microscopie optique..................................................................................................... 55II.4.2Niveau nanoscopique (structural)………………………………………………………...………...56II.4.2.1Diffusion des rayons X aux petits angles .................................................................... 56II.4.2.2Microscopie électronique en transmission .................................................................. 58II.4.3 Niveau moléculaire……………..…….………………………………………………………….…...59II.4.3.1Dichroïsme linéaire infrarouge .................................................................................... 59II.4.3.1.1........................................................................................................... 60Essais in-situII.4.3.1.2Essais spot light ...................................................................................................... 61II.5BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II62CHAPITRE IIICARACTERISATION DES COPOLYMERES........................................66 III.1MASSES MOLAIRES67III.268REGIME DE SEGREGATION THERMODYNAMIQUEIII.369STRUCTURATION DES COPOLYMERESIII.3.1 Structure et orientation du SBS…………………………………………………………………….70III.3.1.1Evaluation de l’état d’orientation ................................................................................. 71III.3.1.1.1Diffusion des rayons X aux petits angles................................................................ 71III.3.1.1.1.1Exploitation de donnés de diffusion………………………………………………..74III.3.1.1.1.2Calcul de la longue période…………………………………………………………75III.3.1.1.1.3Homogénéité de l’orientation……………………………………………………….76III.3.1.1.2.............................................................. 78Microscopie électronique en transmissionIII.3.1.1.3Microscopie optique ................................................................................................ 82III.3.2 Structure et orientation du SBM…………………………………………………………………....83III.3.2.1Evaluation de l’état d’orientation ................................................................................. 84III.3.2.1.1................................................................ 84Diffusion des rayons X aux petits anglesIII.3.2.1.1.1Calcul de la longue période…………………………………………………………85III.3.2.1.1.2Orientation de la microstructure………………………………………………...….86III.3.2.1.2.............................................................. 87Microscopie électronique en transmissionIII.3.2.1.3Microscopie optique ................................................................................................ 89III.4CONCLUSIONS SUR L’ORIENTATION DES COPOLYMERES90Films SBS………………………………………………………………………………………..90Films SBM……………………………………………………………………………………….90III.5BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE III92CHAPITRE IVDEFORMATION DU SBS ORIENTE .....................................................93
IV.1DEFORMATIONS DES FILMS SBS ORIENTES94IV.1.1 Résultats des essais macroscopiques ……...…………………………………………………….95IV.1.1.1Traction uniaxiale ........................................................................................................ 95IV.1.1.2Traction cyclique.......................................................................................................... 97IV.1.1.3Spectrométrie mécanique ........................................................................................... 99IV.1.1.3.1Spectrométrie mécanique en torsion ...................................................................... 99IV.1.1.3.2Spectrométrie mécanique en traction ................................................................... 101IV.1.1.3.2.1Analyse de l’orientation Parallèle…………………………………………………103IV.1.1.3.2.2Analyse de l’orientation Parallèle et à 45°……………………………………….104IV.1.1.4........................................................................................ 106Microscopie optique in-situIV.1.1.4.1........................................................................................... 106Taille des éprouvettesIV.1.1.4.2Microscopie optique in-situ.................................................................................... 106IV.1.1.4.2.1Orientation Parallèle…………………………………………………………… .106IV.1.1.4.2.2Orientation Perpendiculaire…………………………………………………… .108
Sommaire IV.1.1.4.2.3…109Orientation à 45°…………………………………………………………………IV.1.1.5Relaxation en traction uniaxiale. ............................................................................... 111IV.1.2Résultats au niveau structural…………………………………………………………….113IV.1.2.1Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ........................................................ 113IV.1.2.1.1Essais au laboratoire GEMPPM ........................................................................... 113IV.1.2.1.2Essais au ESRF.................................................................................................... 114IV.1.2.2Microscopie électronique en transmission post mortem ........................................... 114IV.1.2.3Résultats des essais.................................................................................................. 115IV.1.2.3.1Orientation parallèle.............................................................................................. 115IV.1.2.3.1.1118Analyse au front de la striction……………………………………………………IV.1.2.3.1.2MET Orientation Parallèle…………………………………………………………120IV.1.2.3.2Orientation perpendiculaire................................................................................... 122IV.1.2.3.2.1Analyse du film « de face »………………………………………………………..124IV.1.2.3.2.2Analyse dans « le profil »………………………………………………………….126IV.1.2.3.2.3MET OrientationPerpendiculaire……………………………………………… ..130IV.1.2.3.3Orientation à 45° ................................................................................................... 131IV.1.2.3.3.1MET Orientation à 45°……………………………………………………………..136IV.1.3Résultats au niveau moleculaire………………………………………………………….136IV.1.3.1Sélection des bandes caractéristiques...................................................................... 136IV.1.3.2Résultats des essais.................................................................................................. 138IV.1.3.2.1Résultats des essais in situ................................................................................... 138IV.1.3.2.1.1Analyse dans les orientations parallèle et perpendiculaire ……………………140IV.1.3.2.1.2Analyse dans la direction à 45° …………………………………………………..141IV.1.3.2.2Résultats d’essais spot light.................................................................................. 142IV.1.3.2.2.1Orientation parallèle ……………………………………………………………….142IV.1.3.2.2.2Orientation perpendiculaire ……………………………………………………….144IV.1.3.2.2.3145Orientation à 45° …………………………………………………………………..IV.2CONCLUSIONS 147IV.3BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE IV150CHAPITRE VDEFORMATION DES FILMS SBMES ETSBSES............................151V.1DEFORMATIONS DES FILMS SBS ET SBM ISSUS DE L’EVAPORATION STATIQUE DU TOLUENE (SBS-ES ET SBM-ES)152V.1.1Résultats des essais macroscopiques …………………………………………………..152V.1.1.1Traction uniaxiale ...................................................................................................... 153V.1.1.2Traction cyclique........................................................................................................ 154V.1.1.3Spectrométrie mécanique ......................................................................................... 156V.1.1.4........................................................................................ 160Microscopie optique in-situV.1.1.4.1Conditions d’essai................................................................................................. 160V.1.1.4.2Film SBS isotrope ................................................................................................. 160V.1.1.4.3Film SBM isotrope................................................................................................. 161V.1.1.5Relaxation en traction uniaxiale. ............................................................................... 163V.1.2Résultats au niveau structural ……………………………………………………………165V.1.2.1Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ........................................................ 165V.1.2.2Résultats des essais.................................................................................................. 165V.1.2.2.1SBS isotrope ......................................................................................................... 165V.1.2.2.1.1Analyse du film vu « de face » …………………………………………………...167V.1.2.2.1.2Analyse du film vu « de profil » …………………………………………………..169V.1.2.2.2SBM isotrope......................................................................................................... 171V.1.3Résultats de l’analyse au niveau moleculaire (FTIR) ………………………………….175V.1.3.1Sélection des bandes IR caractéristiques................................................................. 175V.1.3.2Résultats des essais.................................................................................................. 176V.1.3.2.1SBS isotrope ......................................................................................................... 176V.1.3.2.2SBM Isotrope ........................................................................................................ 177
Sommaire V.2CONCLUSIONS 180V.3BIBLIGRAPHIE CHAPITRE V183CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES …..……………………………………..…184 ANEXE 1ESSAIS DE DMA ET MODELISATION PAR ELEMENTS FINIS...............188ANEXE 2CALCULE DU RAYON DE GIRATION.......................................................198ANEXE 3DIFFUSION DES RAYONS X IN SITU........................................................204TABLES DES ILLUSTRATIONS ………………………………………………………………..229
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