Etude de composites SiC SiBC à matrice multiséquencée en fatigue cyclique à hautes températures

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Chapitre 3 Oxydation 144 1. Bibliographie....................................................................................................................... 144 3.1. Introduction .................................................................................................................. 144 3.2. Oxydation du silicium et du carbure de silicium.......................................................... 145 3.3. Oxydation du carbone .................................................................................................. 145 3.4. Oxydation des éléments Si, B, C de la matrice multiséquencée .................................. 146 3.5. Cinétiques d’oxydation ................................................................................................ 147 2. Description des techniques expérimentales.................................................................... 148 2.1. Préparation des échantillons......................................................................................... 148 2.2. Analyse thermogravimétrique...................................................................................... 148 2.3. Diffraction de rayons X 148 2.4. Mesures de masses volumiques.................................................................................... 149 2.5. Mesures de conductivité électrique.............................................................................. 149 2.6. Caractérisation microstructurale ... ...
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Chapitre 3 Oxydation 144






1. Bibliographie....................................................................................................................... 144
3.1. Introduction .................................................................................................................. 144
3.2. Oxydation du silicium et du carbure de silicium.......................................................... 145
3.3. Oxydation du carbone .................................................................................................. 145
3.4. Oxydation des éléments Si, B, C de la matrice multiséquencée .................................. 146
3.5. Cinétiques d’oxydation ................................................................................................ 147
2. Description des techniques expérimentales.................................................................... 148
2.1. Préparation des échantillons......................................................................................... 148
2.2. Analyse thermogravimétrique...................................................................................... 148
2.3. Diffraction de rayons X 148
2.4. Mesures de masses volumiques.................................................................................... 149
2.5. Mesures de conductivité électrique.............................................................................. 149
2.6. Caractérisation microstructurale .................................................................................. 150
2.7. Dilatométrie.................................................................................................................. 150
3. Résultats et Discussion..................................................................................................... 151
3.1. Cinétiques d'oxydation ................................................................................................. 151
3.2. Diffraction de rayons X................................................................................................ 153
3.3. Mesures de masses volumiques.................................................................................... 154
3.4. Mesures de conductivité électrique.............................................................................. 155
3.5. Observations microscopiques....................................................................................... 156
3.6. Mesures dilatométriques..............................................................................................157
3.7. Discussion .................................................................................................................... 159
3.8. Evolution des propriétés physico-chimiques au cours de la fatigue ............................ 159


143Chapitre 3 Oxydation

Ce chapitre est essentiellement consacré à l'étude de l'oxydation du composite SiC/SiBC.
Nous présenterons l'évolution des propriétés physico-chimiques du composite, obtenues après
des traitements d'oxydation à différentes températures (masses volumiques absolues et
apparentes, porosité ouverte, diffractogramme de rayons X, et conductivité électrique). Notre
attention se porte particulièrement sur le phénomène d'oxydation, car c'est un des paramètres
susceptible d'intervenir dans les mécanismes d'endommagement au cours de la fatigue
cyclique sous air. C'est pourquoi, les propriétés physico-chimiques du composite sollicité en
fatigue à différentes températures et charges, ont également été caractérisées.
1. Bibliographie
1.1. Introduction
Les composites à matrice céramique CMC ont été principalement développés en vue
d’applications à hautes températures sous divers environnements. Cependant sous air, leurs
composants présentent l’inconvénient d’être sensibles à l’oxydation. En particulier, la
présence du carbone comme interphase entre la fibre et la matrice, constitue le point le plus
faible de ces matériaux. En effet, étant donné l’importance des liaisons fibre/matrice sur le
comportement mécanique, la disparition ou la modification de l'interphase par oxydation, peut
avoir des conséquences néfastes sur la durée de vie des matériaux [FILI1991].
Aussi, plusieurs moyens de protection contre la dégradation par oxydation ont été développés.
Ces matériaux peuvent être protégés :
soit en surface (par un revêtement, appelé aussi "sealcoat"), afin de limiter l’accès
de l’oxygène à cœur. Mais l'endommagement de ce revêtement de surface (par
fissuration matricielle par exemple) peut entraîner, à hautes températures, celui du
matériau à cœur ;
soit en utilisant une matrice en carbure de silicium SiC pur, contenant des particules
de bore [MIZU1998], [GUO1999], ou encore en combinant des couches contenant
les éléments Si, B, C dans des proportions différentes. En effet, en présence
d'oxygène, ces matrices vont former des oxydes à des températures, dépendant de
leur composition chimique, qui limiteront l'accès de l'oxygène à cœur du matériau.
Cette voie paraît prometteuse, puisqu'elle permet à la fois une protection en surface
et en volume sur une large gamme de températures, mais elle nécessite toutefois un
contrôle précis de la composition chimique des différentes couches [GOUJ1994a-b].
On voit donc l'intérêt de comprendre les mécanismes volumiques d'oxydation et de les
associer aux mécanismes d'endommagement dus à la fatigue cyclique.

Les composites SiC/SiBC sont composés de fibres SiC Hi-Nicalon™, d'une matrice
multiséquencée, constituée par l'alternance de couches X, Y, Z, contenant les éléments Si, B,
C, dans des proportions variées, et d'un "sealcoat" multiséquencé (X, Z) protégeant les
surfaces usinées.
Le comportement à l’oxydation de ces composites peut être abordé, dans un premier temps,
en examinant celui de chaque constituant. Cependant bien que nécessaire, cette approche n’est
pas suffisante et il faut aussi regarder le problème dans sa globalité et notamment, les
interactions des différents mécanismes d’oxydation. Nous allons donc d'abord présenter les
diverses réactions chimiques d'oxydation, connues sur les éléments Si, B, C, et leurs
composés les plus courants (SiC, B C), avant d'aborder de façon générale l'aspect cinétique 4
des réactions d'oxydation. L'approche de l'oxydation globale du composite n'ayant pas fait
l'objet de nombreuses recherches publiées dans la littérature (Forio est l'un des auteurs qui a
144étudié cet aspect [FORI2000], mais les temps d'oxydation étaient très courts (6 h) comparés
aux durées de vie du matériau sollicité en fatigue cyclique (> 100 h)) ; nous ne traiterons donc
cet aspect que dans la partie expérimentale de ce chapitre.
1.2. Oxydation du silicium et du carbure de silicium
Dans le cas des composites céramiques à base de carbure de silicium l’oxydation se fait en
deux étapes [FILI1991] :
Formation d’une phase condensée SiO , d’autant plus stable que la pression partielle 2
d’oxygène est importante, suivant les réactions :
(Eq. 3) Si + O ⇔ SiO(s) 2(g) 2(s)
(Eq. 4) SiC + 3/2 O ⇔ SiO + CO(s) 2(g) 2(s) (g)
(Eq. 5) SiC + 2 O ⇔ SiO + CO(s) 2(g) 2(s) 2(g)

L’oxydation est dite “ passive ”, en raison de la formation de la couche d’oxyde et de son
caractère protecteur, puisqu'elle limite l'accès de l'oxygène au matériau.
Cette couche peut également disparaître :
* soit par volatilisation sous faible pression partielle d’oxygène suivant les équations :
(Eq. 6) Si + 1/2 O ⇔ SiO (s) 2(g) (g)
(Eq. 7) SiC + O ⇔SiO + CO(s) 2(g) (g) (g)

* soit par réaction chimique avec le SiC ou Si, à haute température et sous faible
pression partielle d’oxygène suivant les équations :

(Eq. 8) Si + SiO ⇔ 2 SiO (s) 2(g) (g)
(Eq. 9) SiC + 2 SiO ⇔ 3 SiO + CO (s) 2(g) (g) (g)
(Eq. 10) SiC + SiO ⇔ 2 SiO + C (s) 2(g) (g) (s)
(Eq. 11) 2 SiC + SiO ⇔ 2 SiO + 2 CO(s) 2(g) (g) (g)

La destruction du film d’oxyde rend alors le matériau très vulnérable, l’oxydation est alors
dite “ active ”.
Enfin, cette couche de silice peut se transformer par cristallisation en cristobalite à haute
température (1200°C < T < 1400°C).
Toutefois, la faible vitesse de ces réactions à des températures modérées et à pression
atmosphérique, confère au SiC une bonne résistance à l'oxydation sous air et sous oxygène en
dessous de 1200°C. Ainsi, Vaughn et Maahs, puis Schneider ([SCHN1998], [VAUG1990])
ont montré les différents domaines de températures et de pressions partielles d'oxygène, pour
lesquels l'oxydation est passive ou active (Figure 25), et les conditions d'essais choisies dans
la présente étude placent l'oxydation du SiC en zone passive.
1.3. Oxydation du carbone
Le carbone s'oxyde en formant des oxydes gazeux selon les réactions primaires :

(Eq. 12) C + O ⇔ CO (s) 2(g) 2(g)
(Eq. 13) 2 C + O ⇔ 2 CO (s) 2(g) (g)

145Æ
Æ
Ces réactions sont favorisées thermodynamiquement en présence d'oxygène et le rapport
CO/CO augmente avec la température. Au cours de l'oxydation, les réactions secondaires 2
suivantes peuvent aussi intervenir :
(Eq. 14) C + CO ⇔ 2 CO (s) 2(g) (g)
(Eq. 15) CO + 1/2 O ⇔ CO (g) 2(g) 2(g)
1.4. Oxydation des éléments Si, B, C de la matrice
multiséquencée
Le comportement à l'oxydation des couches de la matrice SiBC dépend de la température et
de son environnement, d'où l'existence de plusieurs zones de températures, dans lesquelles
l'oxydation est caractérisée par des réactions différentes.
Le principe de la protection contre la dégradation par oxydation de cette matrice d'après
Viricelle et al. est le suivant [VIRI1996] :
* vers 600°C : la couche Y s'oxyde et forme B O dans les fissures (là où l'oxygène a 2 3
pu pénétrer) protection du composite à "basse température" ;
* à 700-800°C : la couche Z commence à s'oxyder pour former deux oxydes B O et 2 3
SiO protection aux moyennes températures ; 2
* à plus haute température (>1000°C) : B O se décompose et c'est la dernière matrice 2 3
X (SiC) qui va s'oxyder, permettant une protection jusqu'à 1400°C
(température de décomposition de la silice).
1.4.1 Couche X
Les expériences d'analyses thermogravimétriques ayant montré que l'oxydation de la couche
Z était beaucoup plus rapide que celle de la couche X jusqu'à 1200°C, Carrère a montré que
l'on pouvait donc négliger l'oxydation des couches X (à base de SiC) et des fibres en terme de
quantité de verre produit [CARR1996].
1.4.2 Couche Y
Les principales réactions chimiques de la couche Y sont les suivantes :
(Eq. 16) B C + 4 O ⇔ 2 B O + CO 4 (s) 2 2 3 (s, l) 2
(Eq. 17) B O ⇔ B O 2 3 (s, l) 2 3 (g)
(Eq. 61) B O + H O ⇔ 2 HBO 2 3 (s, l) 2 2(g)
(Eq. 62) B O + 3 H O ⇔ 2 H BO 2 3 (s, l) 2 (g) 3 3(g)

L'oxydation du carbure de bore forme l'oxyde de bore B O , qui se liquéfie dès 450 °C et se 2 3
volatilise vers 900°C [VIRI1996]. Mais, selon le mode d'élaboration et l'humidité de
l'atmosphère, le carbure de bore s'oxyde à partir de 1093°C à l'air ambiant et à partir de 760°C
en présence de vapeur d'eau pour le carbure de bore à haute densité [MCIC1979]. Dans le cas
du carbure de bore CVI, l'oxydation commence à être sensible à partir de 600°C [VIRI1996].
Comme l'oxyde de bore B O possède un point de fusion très bas (450°C), et une faible 2 3
viscosité, comparée à celle de la silice, il peut donc remplir les fissures et limiter l'oxydation
de l'interphase dès les basses températures. Néanmoins, l'oxyde de bore a plusieurs
inconvénients, le principal étant sa sensibilité à l'humidité à température ambiante pour
former H BO (s). L'acide borique est instable au dessus de 200°C et peut former une phase 3 3
gazeuse par vaporisation (H BO (g)) ou se décomposer en (H O(g) + HBO (g) ou H O + 3 3 2 2 2
B O (l)). Ainsi, la durée de vie des films protecteurs de B O est limitée au-dessus de 1000°C 2 3 2 3
par sa volatilisation, d'autant plus que celle-ci est augmentée en présence de vapeur d'eau.
146Toutefois, Piquero et al. montrent que ce phénomène peut être diminué par la présence de
silice, notamment dans le cas de mélange de B O - SiO [PIQU1995]. 2 3 2
Yeh et al. ont étudié au MEB environnemental le mécanisme de diffusion des espèces
chimiques à travers une couche de B O liquide [YEH1997]. Ils ont montré que la diffusion 2 3
du bore dissous dans B O liquide est plus importante que la diffusion de l'oxygène à travers 2 3
une couche de B O liquide. Cette dissolution de particules solides de bore dans la couche 2 3
d'oxyde de bore se produit à des températures relativement basses (940°C). La composition
chimique de l'oxyde de bore, présente alors une phase vitreuse de formule complexe (BO) n
due à la réaction entre le bore dissous et B O liquide. 2 3
1.4.3 Couche Z
En supposant que Si et B se retrouvent sous forme de carbure SiC et B C, laissant du C en 4
excès, l'oxydation de cette matrice à des températures supérieures à 450 °C conduit à la
formation d'un verre borosilicaté de composition théorique molaire : 25 % SiO et 75 % 2
(minimum) B O . La silice est entièrement incorporée dans le verre pour des températures 2 3
supérieures à 660°C [VIRI1996].
1.5. Cinétiques d’oxydation
Le caractère protecteur ou non du revêtement d’oxyde formé est directement lié aux réactions
d’oxydation des différents constituants du composite, ainsi qu'à leur évolution au cours du
temps. Il existe deux modèles cinétiques de base, qui dépendent de la nature du revêtement
produit par oxydation [FILI1991], [SING1976] :
* s'il n’est pas protecteur (oxydation active), l’accès de l’oxygène au matériau n’est
pas gêné et la cinétique est régie par une loi linéaire :
(Eq. 20) ∆m/ S = k t l
* si la couche d’oxyde formée est protectrice (oxydation passive), la réaction
d’oxydation est limitée par la diffusion des espèces gazeuses à travers cette couche, suivant
une loi parabolique :
2 (Eq. 21) (∆m/ S) = k t p
avec ∆m l’augmentation de masse due à la formation de la couche, S la surface réactive, k , k l p
des constantes de vitesse et t, le temps d'oxydation.
Par ailleurs, si le mécanisme de diffusion reste le même lorsque la température varie, k suit p
une loi d'Arrhenius :
(Eq. 22) k = A exp (-∆E/RT) p

où ∆E est l'énergie d'activation apparente du mécanisme de diffusion.

Toutefois, les cinétiques d'oxydation observées sont parfois plus complexes : intermédiaires
entre ces deux cas limites. Ceci peut s'expliquer par une modification de la composition
chimique ou de la microstructure de la couche protectrice, qui entraîne une variation de la
vitesse de diffusion des espèces, et par l'existence de régimes mixtes (diffusion + réaction). Il
est donc souvent nécessaire de compléter les analyses thermogravimétriques par des
observations microstructurales et des analyses de diffraction de rayons X.
1472. Description des techniques expérimentales
2.1. Préparation des échantillons
Des échantillons de matériau SiC/SiBC ont été préparés pour l'analyse thermogravimétrique,
la diffraction de rayons X et les essais de dilatation sur composites, suivant la même
procédure. Ils ont été découpés sur les talons des éprouvettes d'essai mécanique avec une scie
diamantée, en utilisant de l’huile (ISOCUT de Buehler) comme lubrifiant, nettoyés dans une
cuve à ultrasons pendant une heure avec de l'éthanol ou de l'éther de pétrole, puis séchés à
l’étuve. Les échantillons présentent trois faces nues et trois intactes (avec "sealcoat"). Leurs
dimensions sont : Longueur L = 10 mm, largeur l = 5 mm, épaisseur e = 4 mm.
2.2. Analyse thermogravimétrique
La thermogravimétrie consiste à mesurer la variation de masse d'un échantillon en fonction de
la température et du temps. Dans notre étude, nous n'avons effectué que des analyses
isothermes de 100 h, qui ont également servi de traitement d'oxydation sur les échantillons,
que nous avons caractérisés ultérieurement par diffraction de rayons X, par mesures de
masses volumiques absolue et apparente, ainsi que par mesure de conductivité électrique.
Les expériences ont été effectuées avec une thermobalance SETARAM TG-DTA 92. La
mesure est réalisée à l'aide d'une balance à fléau. Un dispositif électromagnétique (bobine +
aimant) est associé au fléau de façon à pouvoir compenser la variation de masse : un capteur
optique commande le passage du courant dans la bobine de façon à ce que le fléau demeure
absolument horizontal, ce courant étant proportionnel à la variation de masse. On obtient ainsi
une sensibilité de 0,01 mg.
Le four étanche est relié à une pompe à vide primaire ainsi qu'à différentes bouteilles de gaz
(argon, air sec reconstitué : 20 % O et 80 % N ), ce qui permet de contrôler en permanence la 2 2
nature et le flux de gaz à travers l'enceinte. Les caractéristiques des gaz utilisés sont présentés
sur le Tableau 11.
Tableau 11 : Spécifications des gaz utilisés.
Argon C Air Liquide N /O C Air Liquide 2 2
H O < 3 ppm v H O < 3 ppm v 2 2
O < v O = 20% ± 1% mol 2 2
N < 10 ppm v C H < 1,5 ppm v 2 n n
C H < 1,5 ppm v n n
Les montées et descentes en température sont rapides (50°C/min). L'enregistrement de la
variation de masse débute, lorsque la température du palier est atteinte. Le débit d'air sec est
d'environ 2 litres par heure.
2.3. Diffraction de rayons X
L'appareillage utilisé, de type Rigaku-Geiger-Flex, est composé d'un tube générateur de
rayons X avec une anticathode de Cu (λ = 1,5405 Å), et d'un goniomètre "θ-2θ" avec un CuKα
monochromateur arrière en graphite. La détection est assurée par un compteur proportionnel
placé dans la direction du faisceau diffracté par le monochromateur.
A partir de l'enregistrement de l'intensité diffractée en fonction de l'angle 2θ, un logiciel
permet de tracer le diffractogramme des échantillons. Par comparaison avec les données d'une
base JCPDS, la position et l'intensité des raies du diffractogramme obtenu, renseignent sur
l'identité des phases cristallines présentes dans l'échantillon. Une tension de 40 kV et une
intensité de 25 mA ont été utilisées, avec un balayage 2θ de 10 à 90°.
1482.4. Mesures de masses volumiques
2.4.1 Masse volumique apparente
La masse volumique apparente et la porosité ouverte des échantillons oxydés et testés en
fatigue à différentes températures ont été déterminées par la méthode d'Arthur. La porosité
totale peut être alors calculée, si la densité théorique du matériau est connue.
On pèse l'échantillon dans l'air (m ). Il est ensuite placé sur un support dans un dessiccateur 1
sous vide contenant du xylène. On laisse un certain temps sous vide pour dégazer, puis on le
plonge dans le xylène pour assurer une pénétration complète du liquide d'imprégnation dans
les pores ouverts. Enfin, on pèse alors à nouveau dans l'air l'échantillon imbibé (m ), puis 2
dans l'eau (m ). La masse volumique apparente (ρ) et la porosité ouverte (Po) sont alors 3
données par les relations suivantes :
m1 (Eq. 23) ρ = × ρ eaum − m2 3
(m − m ) ρ2 1 eau (Eq. 24) Po = × ()m − m ρ2 3 xylène
avec : ρ : masse volumique de l'eau, eau
ρ : maique de xylène. xylène

L’incertitude relative est de 0,5 % sur la masse volumique apparente et de 7 % pour la
porosité ouverte. Dans le cas d’un échantillon avec une masse volumique apparente de 2,3
3 3g/cm , nous avons donc ρ = 2,3 ± 0,01 g/cm .
2.4.2 Masse volumique absolue au pycnomètre à hélium
La masse volumique absolue est déterminée à l'aide d'un pycnomètre Micromeritics (Accu
Pyc 1330) à hélium.
L’appareil mesure de façon très précise la variation de volume gazeux provoquée par
l’introduction de l’échantillon dans une enceinte calibrée : le volume est calculé à partir du
changement de pression observé, lorsque le gaz passe d'une cellule contenant l'échantillon
vers la cellule témoin (sans échantillon).
La masse volumique absolue est alors donnée par la relation :
m
(Eq. 25) ρ = a V

avec : m: masse de l'échantillon
V : volume de l'échantillon.
La précision maximale est de ± 0,1 % sur le volume, et de ± 0,001g sur la pesée. Pour les
-3 3valeurs mesurées, l’incertitude de la masse volumique absolue est inférieure à 10 g/cm .
2.5. Mesures de conductivité électrique
Les mesures de conductivité électrique ont été réalisées à l'aide d'un dispositif 4 pointes sur
quatre échantillons de référence de forme cyclindrique, élaborés dans les mêmes conditions
de CVI que les couches matricielles, par Snecma Propulsion Solide (Figure 101) :
1. SiC fritté recouvert de 37 µm de B C, 4
2. SiC fritté recouvert de 63 µm de SiBC,
3. SiC fritté d'épaisseur 1145 µm,
4. SiC CVD d'épaisseur 1784 µm.,

149Figure 101 : Pastilles des chantillons de référence de la matrice, vues de profil (pour les
échantillons 1 et 2, une seule face n'a pas eu de dépôt).
8 mm
63 µm
37 µm
2287 µm SiC fritté1 2 2383 µmSiC Fritté
SiBC
B C 4
4 1145 µm 1784 µm SiC fritté SiC CVD3
Référence
dilatométrqiue
Les deux pointes externes sont reliées à un générateur de courant continu i délivrant 100 mA,
les deux autres permettant la prise de potentiel. La différence de tension ∆V est mesurée à
l'aide d'un voltmètre à très haute impédance.
Le rapport ∆V/i est relié à la résistivité ρ , de la manière suivante : e
∆V (Eq. 26) ρ e = 4,52
i

La méthode des 4 pointes n'étant pas adaptée aux échantillons de grandes dimensions, nous
avons donc effectué la mesure de la résistivité électrique des échantillons oxydés à l'aide d'un
dispositif HP 4194A, permettant de mesurer l'impédance, le gain et la phase, et couvrant une
gamme de fréquences de 100 Hz à 40 MHz pour l'impédance, et de 10 Hz à 100 MHz pour le
gain et la phase. Les échantillons ont été recouverts de laque d'argent pour assurer un bon
contact électrique avec les électrodes et la fréquence utilisée a été choisie à 1 kHz. La lecture
de la résistance Re peut être faite directement et la résistivité ρ est donnée alors par la e
relation :
Sρe = Re (ohm.cm) (Eq. 27) l
avec : l, l'épaisseur de l'échantillon et S, la surface de contact.
La conductivité électrique est donnée par l’inverse de la résistivité électrique. Son incertitude
relative est de 5 %.
2.6. Caractérisation microstructurale
Les microstructures ont été observées par microscopie à balayage (MEB-JEOL JSM 840 A
LGS) et par microscopie optique (ZEISS Axiphot) sur des faces nues des échantillons oxydés
et testés en fatigue.
2.7. Dilatométrie
La mesure du coefficient de dilatation thermique a été effectuée sur des pastilles des
échantillons de référence de la matrice (Figure 101) et sur des échantillons de composites
150parallélépipédiques L, l, e, sous argon (dilatomètre SETARAM TMA92). L'enregistrement
des courbes dilatométriques a été réalisé pendant le cycle thermique. Les conditions
opératoires sont les suivantes : vitesse de montée de 5°C/min, température finale 1200°C,
vitesse de descente de 5°C/min, sous argon à 2 l/h, avec une précharge de 0,05 N.
3. Résultats et Discussion
3.1. Cinétiques d'oxydation
Des expériences de thermogravimétrie de 100 heures ont été réalisées à différentes
températures (550°C, 600°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C et 1300°C). Nous avons fait 2 essais
par température et obtenu une bonne reproductibilité. Les résultats sont présentés sur la
Figure 102, avec un seul échantillon par température, pour ne pas surcharger la figure.
Les variations de masse ∆m ont été ramenées à la surface "exposée" de l'échantillon (Surface
apparente totale - Surface du "sealcoat").
Figure 102 : Analyse thermogravimétrique entre 550°C et 1300°C du composite
SiC/SiBC.
14
1300°C
12
10
1200°C 1300°C
1200°C8
1150°C
1100°C6
600°C
1100°C
550°C4
1150°C
2
600°C
500°C
0
02040608010
Temps (h)
Quelle que soit la température, on observe toujours un gain de masse (oxydation passive),
avec formation d'une couche de verre ou d'oxyde à la surface des échantillons.
Par ailleurs, on peut noter plusieurs points :
la courbe à 550°C présente la même allure qu'à 600°C, mais avec des valeurs de
variation relative de masse ∆m/S beaucoup plus faibles (l'oxydation est très lente à
cette température) ;
à partir de 50 h d'exposition, l'échantillon chauffé à 1100°C présente une variation
relative de masse supérieure à celle de l'échantillon chauffé à 1150°C ;
à 1200°C, on observe une diminution du gain de masse à partir de 70 h (oxydation
active) ;
enfin la vitesse de gain de masse augmente avec la température sauf pour
l'échantillon oxydé à 1150°C (Tableau 12).
On constate que dans un domaine de temps trop large, la loi cinétique ne peut garder la même
forme et donc la même expression analytique. Seuls les comportements des échantillons
151
-2
m / S (mg.cm )oxydés à 550°C et 600°C, peuvent être relativement bien représentés dans leur globalité par le
2modèle parabolique (∆m/S) = k t. p
La Figure 103 présente un exemple de comportement du composite SiC/SiBC oxydé à 600°C
4 -1pendant 100 h, superposé à une loi parabolique, avec k = 0,0649 mg².cm .h . p
2Figure 103 : Comparaison entre le modèle (∆m/S) = k t et l'expérience, à 600°C, p
pendant 100 h.
7
expérience
6
mo d è le
5
4
3
2
1
0
02040608010
Temps (h)
Nous avons calculé la vitesse expérimentale, k , des différentes cinétiques dans un domaine p
de temps plus étroit [2 ; 10 h], en supposant que pendant ce domaine, les cinétiques
d’oxydation suivaient la loi parabolique (Tableau 12), pour voir si la vitesse expérimentale
obéissait à la loi d'Arrhenius (Eq. 22), permettant de définir une énergie d'activation
apparente ∆E, calculée en mesurant la pente de la droite ln (k ) = f (1/T) (Figure 104). p
2Tableau 12 : Modèle (∆m/S) = k t, identification du coefficient k . p p

2 -4 -1T (°C) k (mg .cm .h ) p
550 0,0000001
600 0,0649
1100 0,1298
1150 0,1071
1200 3,9561
1300 5,7112


152
2 2 4
m/S) (mg .cm- )
(∆

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