Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de dispersion de suspensions PDMS Silice

Paquien Jean-Noël

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                          CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE SURFACES DE SILICE PAR L’HEXAMETHYLDISILAZANE ET CARACTERISATION DU GREFFAGE

     

 

Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par lhexaméthyldisilazane

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      CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE SURFACES DE SILICE PAR LHEXAMETHYLDISILAZANE ET CARACTERISATION DU GREFFAGE

  II.1- INTRODUCTION ...................................................................................................................................... 56   II.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................................................................................. 57   II.2.1- M ODIFICATION CHIMIQUE DE LA SURFACE DE LA SILICE PAR GREFFAGE D ’ UN ORGANOSILANE ............. 57   II.2.1.1- Modification chimique par l’hexaméthyldisilazane ....................................................................... 57   II.2.1.2- Procédures de modification ........................................................................................................... 58   a) Modification chimique en solution.......................................................................................................................59   b) Modification chimique en phase gazeuse.............................................................................................................60   II.2.2- T AUX DE GREFFAGE DES SURFACES GREFFÉES PAR RÉACTION AVEC L ’HMDS ...................................... 60   II.2.3- C ONCLUSIONS ........................................................................................................................................ 63   II.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE ................................................................................................................... 65   II.3.1- M ATÉRIAUX UTILISÉS ............................................................................................................................ 65   II.3.2- M ODIFICATION CHIMIQUE PAR VOIE SOLVANT ( EX - SITU ) ....................................................................... 65   II.3.3- M ODIFICATION CHIMIQUE PAR VOIE GAZEUSE ( EX - SITU ) ....................................................................... 67   II.3.4- M ODIFICATION CHIMIQUE AU SEIN DES SUSPENSIONS PDMS/ SILICE ( VOIEIN - SITU ).............................. 69   II.3.5- C ARACTÉRISATION DES SURFACES MODIFIÉES ....................................................................................... 70   II.3.5.1- Analyse élémentaire du carbone.................................................................................................... 70   II.3.5.2- Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) ........................................................ 70   9 II.3.5.3- Résonance magnétique nucléaire CP/MAS 2 Si............................................................................. 70   II.3.5.4- Mesures de mouillage .................................................................................................................... 71   II.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION ............................................................................................................... 72   II.4.1- E VOLUTION DU GREFFAGE EN FONCTION DE LA QUANTITÉ DE SILANE INTRODUIT ET COMPARAISON DES TAUX DE GREFFAGE VOIE SOLVANT / VOIE GAZEUSE ........................................................................................... 72   II.4.1.1- Suivi par spectroscopie IRTF ........................................................................................................ 72   II.4.1.2- Suivi par RMN 29 Si CP/MAS.......................................................................................................... 76   II.4.1.3- Suivi par mesure des angles de contact eau/silice ......................................................................... 80   II.4.1.4- Suivi par analyse élémentaire........................................................................................................ 82   II.4.1.5- Comparaison entre les techniques de caractérisation et analyse des taux de greffage ................. 82   II.4.2- C OMPARAISON DES TAUX DE GREFFAGE DES SILICES MODIFIÉESIN - SITUETEX - SITU .............................. 84   II.5- CONCLUSIONS ......................................................................................................................................... 89        

 

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  II.1- INTRODUCTION   Ce chapitre est consacré à l’étude de la modification de la surface de la silice par l’HMDS, et à la caractérisation des surfaces greffées. C’est une étape essentielle pour pouvoir faire varier de manière précise le taux de silanols à la surface de la silice et donc le degré d’interaction entre la silice et le PDMS dans les suspensions, ce qui va conditionner les propriétés finales des matériaux.    Après avoir rappelé les principes et procédures expérimentales de modification chimique de la surface de la silice, nous présenterons les matériaux utilisés et les techniques de caractérisation choisies pour étudier le greffage. L’évolution du greffage sera suivie en fonction de la quantité d’HMDS introduite et l’influence de la procédure de greffage sur le nombre de sites modifiés sera établie. Des informations complémentaires seront recueillies par l’utilisation de plusieurs techniques d’analyse : spectroscopie IRTF, analyse élémentaire, RMN du solide (RMN 29 Si CP/MAS) et mesures d’énergies de surface. En particulier, le couplage IRTF/analyse élémentaire permet de mettre au point une procédure rapide et précise pour évaluer le taux de greffage de silices modifiées. Enfin, les silices modifiéesex-situseront comparées aux silices modifiéesin-situ sein des suspensions PDMS/silice par le même au organosilane.  

 

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II.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE     II.2.1- Modification chimique de la surface de la silice par greffage dun organosilane    Les applications de la silice sont basées sur ses propriétés telles que son module, sa surface spécifique et la réactivité de sa surface, etc. Ces caractéristiques peuvent être combinées à son aptitude à moduler les interactions physico-chimiques spécifiques par modification chimique de sa surface. Par exemple, dans le cas présent, il s’agit de combiner les propriétés de renforcement mécanique des élastomères silicones avec des interactions PDMS/silices modulées garantissant une viscosité modérée des suspensions.    Parmi les molécules qui peuvent être utilisées pour modifier la surface de la silice, les organosilanes sont les plus utilisés. Leur formule générale est R n SiX 4-n  , où n est compris entre 1 et 3. R est un ligand organique, comme une chaîne alkyle ou une chaîne courte portant un groupement organofonctionnel, et X représente une fonction hydrolysable (chlore, amine, ethoxy…). Ces composés ont l’avantage par rapport aux composés organiques de pouvoir se lier par plusieurs mécanismes. Les forces électrocinétiques peuvent permettre une attraction ou une répulsion à grande distance, tandis qu’à une échelle de distance inférieure, les silanols permettent d’établir des forces de Van Der Waals, des liaisons hydrogène et covalentes. En combinant toutes ces possibilités en une seule molécule les organosilanes sont particulièrement adaptés à la modification de surface de la silice [1].     II.2.1.1- Modification chimique par l’hexaméthyldisilazane    Parmi les organosilanes, nous allons nous intéresser aux aminosilanes, et en particulier à l’hexaméthyldisilazane, noté HMDS. Les aminosilanes sont particulièrement intéressants car comme nous allons le voir la fonction amine catalyse le greffage covalent du silane avec la surface. L’HMDS ne suit pas la structure générale des organosilanes puisque le groupe X (la fonction NH), porte deux groupements Si-R 3 , en l’occurrence deux Si-(CH 3 ) 3 (Figure II - 1). En raison de sa grande réactivité, l’HMDS a été utilisé pour sonder la surface de la silice, notamment pour déterminer les caractéristiques des silanols de surface [2], les propriétés d’adsorption de la silice [3] ou les énergies de surface [4]. L’HMDS, qui réagit avec les silanols de surface de la silice, conduit au remplacement d’une partie de ces silanols par des groupements triméthylsilane, notés TMS avec formation d’ammoniac. Le bilan de la réaction est présenté à la Figure II - 2 [1, 5, 6].

 

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CH 3 CH 3 H H 3 C Si i CN S H 3 CH 3 CH 3 Figure II - 1: Formule chimique de lhexaméthyldisilazane (HMDS)

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            CH 3 CH 3    H H H  H  H CH 3 CH 3 H H 3 HCC Si 3 H H 3 CCH Si 3   H O S H O iiSS OO i OO O O SiSi OO + H 3 C S C i H 3 N H iS HC 3 CH 3  H  O O  H  O  O  H O O O + NH 3 Si O Si O Si O  Si  O Si O Si   Figure II - 2: Réaction de lHMDS avec les silanols de surface de la silice [1, 5, 6]    Le taux de greffage et le type de silanols ayant réagis seront abordés dans la partie concernant la caractérisation des surfaces. En ce qui concerne le mécanisme de réaction, il a été montré qu’il pouvait se diviser en deux étapes [5]. La première est la réaction de l’HMDS avec un premier silanol de surface qui conduit à la formation d’un triméthylsilane greffé à la surface et d’un composé intermédiaire triméthylaminosilane. Ce composé va ensuite réagir au cours d’une deuxième étape avec un second silanol de surface pour former un autre triméthylsilane et de l’ammoniac (Figure II - 3). La première étape est celle qui détermine la vitesse de réaction. L’énergie d’activation a été calculée de manière théorique [5] et expérimentale [7], conduisant à une valeur autour de 70 kJ/mol.     1 ère étape :           Figure II - 3: Mécanisme de réaction en deux étapes de lHMDS avec la surface de la silice [5]     II.2.1.2- Procédures de modification   Nous décrivons dans ce paragraphe les deux types de procédures utilisées généralement pour le greffage de silanes, la modification chimique en solution et en phase vapeur, en reportant les procédures utilisées dans le cas précis de l’HMDS.    

 

2 ème étape :

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a) Modification chimique en solution    On distingue la modification chimique en milieux aqueux (eau ou hydroalcoolique) de la modification chimique en milieu organique (solvant organique).    La modification chimique en milieu aqueux se déroule en trois étapes :i/ les silanes sont d’abord hydrolysés, et les silanols ainsi créés peuvent interagir entre espèces hydrolysées.ii/ on assiste alors à la condensation de ces groupements pour former une liaison siloxane.iiise lier avec la surface de la silice, par/ ensuite les molécules condensées vont réaction des fonctions silanol des silanes avec les silanols de surface de la silice.    La vitesse d’hydrolyse des silanes dépend de leur groupement organique. Par exemple des acycloxysilanes ou aminosilanes sont hydrolysées en quelques minutes dans l’eau, en raison du caractère acide ou basique de leurs groupements fonctionnels, tandis que plusieurs heures seront nécessaires dans le cas d’autres alkoxysilanes [1]. Pour ces derniers, un catalyseur acide ou basique pourra être utilisé pour accélérer leur hydrolyse. En solution, à pH acide les réactions d’hydrolyse sont catalysées et les réactions de condensation ralentie [1, 8].    Une manière de réaliser la condensation sans hydrolyse est de catalyser la réaction avec de l’ammoniac. Des taux de greffage jusqu’à douze fois supérieurs ont pu être observés lorsque la réaction est catalysée de cette manière [1]. Les aminosilanes, qui contiennent déjà une fonction amine dans leur structure, permettent donc des réactions autocatalysées. C’est ce qui peut expliquer en partie la réactivité importante de l’HMDS vis-à-vis de la surface de la silice.    En raison de sa facilité de mise en œuvre, la modification chimique en solution a fait l’objet de nombreuses études. En ce qui concerne l’HMDS, la plupart des modifications chimiques ont été réalisés en solution dans le toluène, à température ambiante [5, 9] ou à des températures plus élevées, à reflux à 110°C [10]. Certains auteurs [9] ajoutent également une faible quantité d’eau (5% en poids par rapport à la silice), mais cela n’est à priori pas nécessaire puisque la réaction de condensation est déjà catalysée par la fonction amine de l’HMDS. Enfin, des études ont été menées avec d’autres solvants, tels que le n-hexane [3] ou l’éthanol [11]. Les temps de réaction sont très différents d’une étude à l’autre (20 minutes à plusieurs jours), ainsi le temps de réaction devra être optimisé en fonction des résultats du greffage.      

 

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b) Modification chimique en phase gazeuse    Dans le cas d’une modification chimique en phase gazeuse, la réaction s’effectue dans un réacteur contenant la silice à modifier. Le silane est introduit soit directement sous forme gazeuse, soit sous forme de solution ou le solvant sera rapidement évaporé. Si la silice est bien agitée dans le réacteur, on obtient un greffage homogène et plus reproductif que par modification chimique en solution. Concernant le procédé, on peut utiliser un système dynamique où le courant gazeux réactif traverse le réacteur ou un système statique où un volume de gaz prédéterminé réagit avec la silice. La principale différence entre ces deux types de procédures réside dans le contrôle du mécanisme de réaction. Dans des conditions statiques, la vitesse de réaction est contrôlée de manière thermodynamique. En régime dynamique, le procédé est sous contrôle cinétique [1].    L’HMDS étant un composé volatil, il se prête facilement à ce type de procédure en phase gazeuse. Plusieurs études ont été menées, pour des températures de réaction de la température ambiante à plus de 200°C [6, 12-17].     II.2.2- Taux de greffage des surfaces greffées par réaction avec lHMDS    Les surfaces modifiées par des silanes peuvent être caractérisées à l’aide des techniques expérimentales présentées au paragraphe I.2.3.3. Nous présentons ici les principaux résultats obtenus dans le cas de surfaces modifiées par l’HMDS et une comparaison des taux de greffages ainsi déterminés.    La détermination de la valeur du taux de greffage absolu, c’est à dire le nombre de silanols remplacés par des groupements TMS, a fait l’objet de nombreuses études, pour connaître sa valeur maximum lorsque l’HMDS réagit avec la silice. Sindorf [2] a remarqué que malgré la réactivité importante de l’HMDS, les taux de greffage restaient limités par rapport au nombre de silanols initiaux. Sur des gels de silice, il trouve des taux de greffage, déterminés par perte de masse, de 1,69 à 2,55 TMS/nm 2  suivant les procédures de greffage employées. Il explique cette limitation par l’encombrement stérique des groupements TMS, et calcule alors de façon théorique l’encombrement stérique suivant deux modèles géométriques. La valeur maximale calculée est de 2,1 et 2,8 TMS/nm 2 suivant le modèle adopté. Sindorf a aussi montré que la réaction est d’abord très rapide, conduisant au greffage de 1,5 TMS/nm 2 , valeur confirmée par Snyder [18], puis la réaction ralentit en raison de l’encombrement stérique. Le taux de greffage dépend également du temps de réaction. Gun’ko [5] montre que la réaction n’est complète qu’après 45 heures, à température ambiante. Cependant, le temps

 

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de réaction nécessaire pour atteindre un greffage maximum, reporté par différent auteurs, est très variable, de 30 minutes [10] à 72 heures [3].    Dans une autre étude [19], Sindorf étudie l’effet de la déshydratation de la silice sur la fraction de silanols convertis en groupements TMS. Cette fraction augmente avec la température de déshydratation, puisque le nombre de silanols à convertir est plus faible, mais à partir de 560°C, la fraction diminue, ce qui s’explique par la diminution de la réactivité de la silice à ces hautes températures. La diminution de la réactivité des silanols à haute température est confirmée par Buzek [13] qui observe que le taux de greffage, voisin de 1,6 TMS/nm 2  jusqu’à 600°C, chute à 1,27 TMS/nm 2  800°C.  àHertl et Hair [7] expliquent que l’HMDS ne réagit qu’avec les silanols libres, laissant les silanols vicinaux intacts. Ainsi, le taux de greffage maximum ne serait pas uniquement déterminé par l’encombrement stérique, mais également par la plus faible réactivité des silanols vicinaux. Morrow et Mc Farlan [16], qui trouvent un taux de greffage de 1,42 TMS/nm 2 sur les 3,1 silanols totaux de l’Aerosil 150, affirment en revanche qu’une partie des silanols vicinaux réagissent également.    On peut également calculer les taux de greffage relatifs aux silanols géminés et aux silanols libres [2]. Pour des gels de silice, le taux de greffage moyen déduit des mesures RMN 29 Si CP/MAS est de 42%, avec des proportions différentes suivant le type de silanols. Le taux de greffage moyen des silanols libres est de 39%, tandis que celui des silanols géminés est de 65%. Il en est déduit que la réactivité vis-à-vis de l’HMDS des silanols géminés est plus importante que celle des silanols libres. A partir des taux de greffage en valeur relative, et de la mesure des taux de greffage en valeur absolue par perte de masse, le nombre total de silanols de surface a été calculé. Les valeurs trouvées, comprises entre 4,5 et 5,5 OH/nm 2 , sont en accord avec la constante de Zhuravlev, 4,6 OH/nm 2 . Reprenant une méthodologie similaire, Köhler [20] a également déterminé des taux de greffage sur des silices greffées TMS, par différentes procédures, et trouve des résultats cohérents avec ceux obtenus par d’autres techniques d’analyse (ATG, analyse élémentaire), ce qui permet de valider l’approche semi-quantitative utilisée en RMN 29 Si CP/MAS. Enfin, cette technique a également été utilisée pour mesurer les taux de greffage de silices en solution (sols) modifiés par l’HMDS. Des taux de greffage de 5 à 33% ont été trouvés, suivant la manière dont les sols avaient été synthétisés et suivant le temps de réaction avec l’HMDS. Un taux de greffage relatif similaire, de 33%, est reporté par Huang [11] pour des sols également.    Takei [3], après avoir déterminé le taux de greffage de silices poreuses modifiées avec différentes concentrations en groupements TMS, a étudié le phénomène d’adsorption de l’eau. Il a montré que même une fois ces surfaces modifiées, les molécules d’eau peuvent venir s’adsorber sur les silanols restants, entre les groupements TMS. Le volume occupé par les

 

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groupements TMS, l’eau et les pores ont été mesurés en fonction du taux de greffage (Figure II - 4). Le volume des pores augmente jusqu’à ce que le taux de greffage atteigne 1 TMS/nm 2 , puis atteint une valeur plateau. L’eau reste présente jusqu’aux taux de greffage les plus élevés.                           Figure II - 4: Evolution du volume deau, de pores et de greffons TMS en fonction du taux de greffage [3]   Les valeurs des taux de greffage maximum donnés dans la littérature sont présentées au Tableau II - 1. Les écarts observés entre les différentes études montrent la difficulté d’établir une valeur précise du taux de greffage maximum.                                  

 

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Pyrohydrolyse  Ph 2  1,58 ATGase gazeuse 157 m /g olyse  P Analyse Pyr 2 o 0 h 0 y   d m r 2  /g zag esah5,2 esue élémenatri e 1 Pyrohydrolyse  Phase gazeuse  325 m 2  g  GTA 24 / ,1 e Analyse Pyr 3 o 4 h 5 y   dr 2 ysol  ,113ul xRfe / m g élémentaire Poreuse  in  Analyse  o 213 m 2 a i S r/eg  utol élément ,168 3 P 0 o 0 r   e m u 2 hP esuezag Asneal / yse   g  ase 1,6  élém entaire Poreuse 270 m 2 /g 1,48 Poreuse 285 m 2  eAGT  /g  Phase gazeus 1,63 RMN Sol Solution 1,33 29 Si CP/MAS Solution 1,98 Gel Phase gazeuse 2,06 Analyse    Injections 1,69  élémentaire reflux 2,55 Gel 2,7 Gel 2,2 Gel 2,45 Tableau II - 1: Taux de greffage obtenus par réaction de lHMDS avec la silice

[13] [14] [16] [10] [3] [21] [16] [11] [2] [22] [23] [24]

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    II.2.3- Conclusions    L’analyse de la bibliographie montre que l’HMDS réagit avec les silanols de surface dès la température ambiante, conduisant à la formation de groupements triméthylsilane (TMS) stables, greffés de manière covalente à la surface de la silice, sans réaction secondaire. La réaction est autocatalysée par la présence du groupement amine présent dans la molécule d’HMDS, ce qui explique sa réactivité importante vis-à-vis de la surface de silice et fait de ce silane un composé idéal pour la modification chimique de la surface de la silice, que nous allons utiliser par la suite pour moduler les interactions PDMS/silice.

 

 

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  La caractérisation des espèces TMS greffées peut se faire à l’aide des différentes techniques d’analyse présentées précédemment (IRTF, RMN 29 Si CP/MAS, analyse élémentaire du carbone…) et de nombreux résu ltats ont déjà été reportés par différents auteurs. Cependant, les taux de greffage donnés dans la littérature varient énormément suivant le type de silice, les conditions de greffage et les techniques utilisées.    L’étude qui suit se focalise donc plutôt sur un seul type de silice (silice de pyrohydrolyse A200), modifiée par différentes concentrations d’HMDS. En couplant plusieurs techniques de caractérisation, nous pourrons ainsi conclure sur l’évolution du greffage et la valeur maximale du taux de greffage atteint. Les trois procédures de modification chimique de la surface de la silice que nous avons développé dans le cadre de ce travail, en solution et par voie gazeuse (ex-situ) et en milieu PDMS (in-situ) seront successivement présentées, après une brève description du type de silice utilisée et de l’HMDS.    

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