Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de dispersion de suspensions PDMS Silice

Paquien Jean-Noël

Informations

• Publié par: Sazef
• Nombre de lectures: 30
• Langue: Français

Extrait

CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE
SURFACES DE SILICE PAR
L’HEXAMETHYLDISILAZANE ET
CARACTERISATION DU GREFFAGE



Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par l’hexaméthyldisilazane 55



CHAPITRE II : MODIFICATION CHIMIQUE DE
SURFACES DE SILICE PAR
L’HEXAMETHYLDISILAZANE ET
CARACTERISATION DU GREFFAGE

II.1- INTRODUCTION ...................................................................................................................................... 56
II.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................................................................................. 57
II.2.1- MODIFICATION CHIMIQUE DE LA SURFACE DE LA SILICE PAR GREFFAGE D’UN ORGANOSILANE ............. 57
II.2.1.1- Modification chimique par l’hexaméthyldisilazane....................................................................... 57
II.2.1.2- Procédures de modification........................................................................................................... 58
a) Modification chimique en solution............................ 59
b) Modification chimique en phase gazeuse............................................................................................................. 60
II.2.2- TAUX DE GREFFAGE DES SURFACES GREFFÉES PAR RÉACTION AVEC L’HMDS ...................................... 60
II.2.3- CONCLUSIONS........................................................................................................................................ 63
II.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE................................................................................................................... 65
II.3.1- MATÉRIAUX UTILISÉS ............................................................................................................................ 65
II.3.2- MODIFICATION CHIMIQUE PAR VOIE SOLVANT (EX-SITU) ....................................................................... 65
II.3.3- MODIFIN CHIMIQUE PAR VOIE GAZEUSE (EX-SITU) 67
II.3.4- MODIFICATION CHIMIQUE AU SEIN DES SUSPENSIONS PDMS/SILICE ( VOIE IN-SITU).............................. 69
II.3.5- CARACTÉRISATION DES SURFACES MODIFIÉES ....................................................................................... 70
II.3.5.1- Analyse élémentaire du carbone............. 70
II.3.5.2- Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) ........................................................ 70
29II.3.5.3- Résonance magnétique nucléaire CP/MAS Si............................................................................. 70
II.3.5.4- Mesures de mouillage.................................................................................................................... 71
II.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION............................................................................................................... 72
II.4.1- EVOLUTION DU GREFFAGE EN FONCTION DE LA QUANTITÉ DE SILANE INTRODUIT ET COMPARAISON DES
TAUX DE GREFFAGE VOIE SOLVANT/VOIE GAZEUSE........................................................................................... 72
II.4.1.1- Suivi par spectroscopie IRTF ........................................................................................................ 72
29II.4.1.2- Suivi par RMN Si CP/MAS.......................................................................................................... 76
II.4.1.3- Suivi par mesure des angles de contact eau/silice......................................................................... 80
II.4.1.4- Suivi par analyse élémentaire........................................................................................................ 82
II.4.1.5- Comparaison entre les techniques de caractérisation et analyse des taux de greffage................. 82
II.4.2- COMPARAISON DES TAUX DE GREFFAGE DES SILICES MODIFIÉES IN-SITU ET EX-SITU .............................. 84
II.5- CONCLUSIONS......................................................................................................................................... 89



Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par l’hexaméthyldisilazane 56

II.1- INTRODUCTION

Ce chapitre est consacré à l’étude de la modification de la surface de la silice par
l’HMDS, et à la caractérisation des surfaces greffées. C’est une étape essentielle pour pouvoir
faire varier de manière précise le taux de silanols à la surface de la silice et donc le degré
d’interaction entre la silice et le PDMS dans les suspensions, ce qui va conditionner les
propriétés finales des matériaux.

Après avoir rappelé les principes et procédures expérimentales de modification
chimique de la surface de la silice, nous présenterons les matériaux utilisés et les techniques
de caractérisation choisies pour étudier le greffage. L’évolution du greffage sera suivie en
fonction de la quantité d’HMDS introduite et l’influence de la procédure de greffage sur le
nombre de sites modifiés sera établie. Des informations complémentaires seront recueillies
par l’utilisation de plusieurs techniques d’analyse : spectroscopie IRTF, analyse élémentaire,
29RMN du solide (RMN Si CP/MAS) et mesures d’énergies de surface. En particulier, le
couplage IRTF/analyse élémentaire permet de mettre au point une procédure rapide et précise
pour évaluer le taux de greffage de silices modifiées. Enfin, les silices modifiées ex-situ seront
comparées aux silices modifiées in-situ au sein des suspensions PDMS/silice par le même
organosilane.

Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par l’hexaméthyldisilazane 57
II.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE


II.2.1- Modification chimique de la surface de la silice par greffage d’un
organosilane

Les applications de la silice sont basées sur ses propriétés telles que son module, sa
surface spécifique et la réactivité de sa surface, etc. Ces caractéristiques peuvent être
combinées à son aptitude à moduler les interactions physico-chimiques spécifiques par
modification chimique de sa surface. Par exemple, dans le cas présent, il s’agit de combiner
les propriétés de renforcement mécanique des élastomères silicones avec des interactions
PDMS/silices modulées garantissant une viscosité modérée des suspensions.

Parmi les molécules qui peuvent être utilisées pour modifier la surface de la silice, les
organosilanes sont les plus utilisés. Leur formule générale est R SiX , où n est compris n 4-n
entre 1 et 3. R est un ligand organique, comme une chaîne alkyle ou une chaîne courte portant
un groupement organofonctionnel, et X représente une fonction hydrolysable (chlore, amine,
ethoxy…). Ces composés ont l’avantage par rapport aux composés organiques de pouvoir se
lier par plusieurs mécanismes. Les forces électrocinétiques peuvent permettre une attraction
ou une répulsion à grande distance, tandis qu’à une échelle de distance inférieure, les silanols
permettent d’établir des forces de Van Der Waals, des liaisons hydrogène et covalentes. En
combinant toutes ces possibilités en une seule molécule les organosilanes sont
particulièrement adaptés à la modification de surface de la silice [1].


II.2.1.1- Modification chimique par l’hexaméthyldisilazane

Parmi les organosilanes, nous allons nous intéresser aux aminosilanes, et en particulier
à l’hexaméthyldisilazane, noté HMDS. Les aminosilanes sont particulièrement intéressants
car comme nous allons le voir la fonction amine catalyse le greffage covalent du silane avec
la surface. L’HMDS ne suit pas la structure générale des organosilanes puisque le groupe X
(la fonction NH), porte deux groupements Si-R , en l’occurrence deux Si-(CH ) (Figure II - 3 3 3
1). En raison de sa grande réactivité, l’HMDS a été utilisé pour sonder la surface de la silice,
notamment pour déterminer les caractéristiques des silanols de surface [2], les propriétés
d’adsorption de la silice [3] ou les énergies de surface [4]. L’HMDS, qui réagit avec les
silanols de surface de la silice, conduit au remplacement d’une partie de ces silanols par des
groupements triméthylsilane, notés TMS avec formation d’ammoniac. Le bilan de la réaction
est présenté à la Figure II - 2 [1, 5, 6].
Chapitre II : Modification chimique de surfaces de silice par l’hexaméthyldisilazane 58

CH CH3 3
H
Si SiH C N CH3 3
CH CH3 3
Figure II - 1: Formule chimique de l’hexaméthyldisilazane (HMDS)


CH CH3 3 CH CHH 3 3H HH H Si SiHCCH HCCH3 3HH H H H 3 3
Si SiO O O OOO + H C N CHO 3 3 H + NHO O O 3OOO O
Si Si Si Si SiO O O Si O