Apports de la modélisation mécanique à l'étude de matériaux polymères multiphases

Colombini, Marie Didier

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SOMMAIRE 150 Sommaire pages INTRODUCTION GENERALE........................................... 7 CHAPITRE IBIBLIOGRAPHIE GENERALE I.1. Introduction................................................................................................................ 11I.2. Mélanges de polymères Rappels théoriq.......................................................... 11uesI.2.1. Etat de miscibilité.................................... ...

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Extrait

S OMMAIRE

- 150 -

Sommaire

pages I NTRODUCTION G ENERALE ........................................... 7

C HAPITRE I B IBLIOGRAPHIE G ENERALE

I.1. Introduction ................................................................................................................ 11

I.2. Mélangesde polymères - Rappels théoriques .......................................................... 11

I.2.1. Etatde miscibilité............................................................................................. 11

I.2.2. Diagrammede phases d'un mélange binaire de polymères partiellement miscibles........................................................................................................... 13

I.2.3. Morphologiesdes mélanges de polymères....................................................... 16

I.2.4. Compatibilisationd'un mélange de polymères................................................. 16

I.3. Interphasedans les systèmes multiphasés ................................................................ 18

I.3.1. Définition..........................................................................................................18

I.3.2. Miseen évidence expérimentale d'interphases................................................. 18

I.3.2.1. Lestechniques spectrométriques analytiques..................................... 19

I.3.2.1.1. I.3.2.1.2.

La résonance magnétique nucléaire (RMN).................... 19

Les méthodes optiques.................................................... 19

I.3.2.2. Lacalorimétrie différentielle à balayage (DSC)................................. 22

I.3.2.3. Lesspectrométries diélectrique et par courants thermostimulés (CTS) 24

I.3.2.4. Laspectrométrie mécanique............................................................... 25

I.3.2.4.1. I.3.2.4.2.

Rappels............................................................................... 25 Etude des modifications des propriétés viscoélastiques de la matrice au voisinage de la phase dispersée............... 26 pages

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Sommaire

I.3.2.4.3. Miseen évidence effective d'interphase par spectrométrie mécanique............................................. 29 I.3.2.4.4. Misesen garde - Réalité, artefacts et effets de couplage mécanique........................................................... 36

I.3.3. Conclusion........................................................................................................39 I.4. Modélisationmécanique des systèmes multiphasés particulaires : Prédiction du comportement viscoélastique............................................................................... 40 I.4.1. Lesméthodes variationnelles............................................................................ 40 I.4.2. Lesmodèles phénoménologiques..................................................................... 41

I.4.3. Lesméthodes auto-cohérentes.......................................................................... 43

I.4.4. Conclusion........................................................................................................49 I.5. Conclusiondu chapitre.............................................................................................. 50 C HAPITRE II M ATERIAUX , T ECHNIQUES E XPERIMENTALES ET A NALYSE DU C OMPORTEMENT V ISCOELASTIQUE DU R ESEAU E POXYDIQUE COMMUN AUX DIFFERENTS SYSTEMES MULTIPHASESETUDIES

II.1. Introduction............................................................................................................... 52

II.2. Matériaux................................................................................................................... 52

II.2.1. Lamatrice thermodurcissable (TD) époxyde/amine........................................ 52

II.2.1.1. Rappelsde chimie des réseaux époxydiques..................................... 52

II.2.1.1.1. Mécanismesréactionnels des systèmes époxydes / durcisseurs aminés............................................................. 52 II.2.1.1.2. Formationdu réseau tridimensionnel.............................. 53

II.2.1.2. Lesystème époxyde/ amine................................................................ 54

II.2.1.2.1. Lesmonomères................................................................ 54 pages

-2-

Sommaire

II.2.1.2.2. Miseen oeuvre / Cycle de cuisson.................................. 55

II.2.2. Lesmélanges de polymères thermodurci et thermoplastique (TD/TP)............ 55

II.2.2.1. Lessystèmes binaires TD/TP............................................................. 55 II.2.2.2. Lesystème ternaire TD/TP compatibilisé........................................... 56

II.3. Techniquesexpérimentales........................................................................................ 58

II.3.1. Lacalorimétrie différentielle à balayage........................................................... 58

II.3.2. Laspectrométrie mécanique.............................................................................. 59

II.3.2.1. Principegénéral de la spectrométrie mécanique................................. 60

II.3.2.1.1. II.3.2.1.2.

Rappels théoriques........................................................... 60

Principe de la technique................................................... 60

II.3.2.2. Appareillage........................................................................................61

II.3.2.2.1. II.3.2.2.2. II.3.2.2.3.

Le spectromètre mécanique Rheometric Scientific .......... 61 Le spectromètre mécanique Metravib ............................. 62 Incertitudes de mesures................................................... 63

II.4. Comportementviscoélastique du réseau époxydique commun à nos différents systèmes multiphasés. Analyse de la mobilité moléculaire. Influence de l'eau et du vieillissement physique............................................................................... 63

II.4.1. Comportementviscoélastique du réseau ex- DGEBA-MCDEA............................. 64

II.4.1.1. Bibliographie......................................................................................64

II.4.1.1.1. II.4.1.1.2.

La relaxation principalea............................................... 64

Les relaxations sous-vitreuses......................................... 65

II.4.1.2. Lesystème ex -DGEBA-MCDEA...................................................... 66

II.4.2. Influencede l' eau et du vieillissement physique sur les processus relaxationnels sous-vitreux............................................................... 68

II.4.2.1. Protocoleexpérimental....................................................................... 68

II.4.2.2. Résultatset discussion........................................................................ 70 II.4.2.2.1. Résultats........................................................................70 pages II.4.2.2.2. Discussion.......................................................................... 72 -3-

Sommaire

II.5. Conclusiondu chapitre........................................................................................................ 73 C HAPITRE III

E TUDE DES M ELANGES B INAIRES TD/TP. I NFLUENCES DE LA M ICROSTRUCTURE ET DE LA M ORPHOLOGIE SUR LE C OMPORTEMENT V ISCOELASTIQUE - E FFETS DE C OUPLAGE M ECANIQUE

III.1. Introduction................................................................................................................ 76

III.2. RésultatsExpérimentaux........................................................................................... 76

III.2.1. Morphologie des mélanges M10 et M20.......................................................... 76

III.2.2. Etude par calorimétrie différentielle à balayage............................................... 78

III.2.3. Etude par spectrométrie mécanique.................................................................. 79

III.2.4. Conclusion expérimentale................................................................................ 81

III.3. Prédictiondu comportement viscoélastique des mélanges - Prise en compte de l'arrangement géométrique des phases.................................................................... 82

III.3.1. Présentation du modèle mécanique.................................................................. 82

III.3.2. Définition des Volumes Elémentaires Représentatifs...................................... 83

III.3.3. Détails des simulations numériques................................................................. 84

III.3.4. Résultats des simulations numériques.............................................................. 85

III.4. Discussion.................................................................................................................... 89 III.4.1. Ecarts entre les résultats expérimentaux de DSC et de spectrométrie mécanique : Influence de l'arrangement géométrique des phases sur la contribution des effets liés au couplage mécanique......................................... 90 III.4.2. Combinaison des résultats théoriques et expérimentaux pour appréhender la morphologie des mélanges............................................................................ 91 pages

III.5. Conclusiondu chapitre................................................................................................ 95 -4-

Sommaire

C HAPITRE IV E TUDE DU M ELANGE T ERNAIRE TD/TP C OMPATIBILISE A PPORTS EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES POUR LA CARACTERISATION VISCOELASTIQUE DE LA ZONE INTERFACIALE

IV.1. Introduction.............................................................................................................. 97

IV.2. Approcheexpérimentale : Etude du comportement viscoélastique du mélange ternaire TD/TP compatibilisé. Influence de l'histoire thermique des échantillons......................................................................................................... 97

IV.2.1. Morphologiedu mélange - Efficacité de l'agent compatibilisant réactif...... 97

IV.2.2. Etudedu comportement viscoélastique du mélange.................................... 98

IV.2.2.1. Comportementviscoélastique des constituants séparés du mélange 99 IV.2.2.2. Comportementviscoélastique du mélange TD/TP compatibilisé.... 101

IV.2.3. Influencede l'histoire thermique du mélange sur les caractéristiques viscoélastiques de la relaxation d'interphase................................................ 104

IV.2.3.1. Protocoleexpérimental..................................................................... 104 IV.2.3.2. Résultatset Discussion..................................................................... 106

IV.2.4. Conclusionde l'approche expérimentale...................................................... 111

IV.3. Approchethéorique : Etude du comportement viscoélastique de l'interphase 112

IV.3.1. Modélisation mécanique en mode direct ...................................................... 112

IV.3.1.1. Présentationdu modèle mécanique.................................................. 112 IV.3.1.2. Simulationsnumériques en mode direct .......................................... 113

IV.3.1.2.1. Détailsdes simulations numériques............................ 113

IV.3.1.2.2. Résultatsdes simulations numériques en mode direct 114

pages

IV.3.2. Modélisationmécanique en mode inverse ................................................... 116

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Sommaire

IV.3.2.1. Bibliographie....................................................................................116 IV.3.2.2. Miseau point et potentialités de l'utilisation de la modélisation mécanique en mode inverse .............................................................. 116

IV.3.2.2.1. IV.3.2.2.2.

Présentation................................................................. 116

Validations théorique et expérimentale de l'approche en mode inverse ......................................... 117

IV.3.2.3. Applicationdu mode inverse au mélange TD/TP compatibilisé. Extraction du comportement viscoélastique de l'interphase............. 122

IV.3.2.3.1. IV.3.2.3.2.

Détails des simulations numériques........................... 122

Résultats et discussion................................................ 124

IV.3.3. Conclusionde l'approche théorique............................................................. 130 IV.4. Conclusiondu chapitre............................................................................................ 130 C ONCLUSION G ENERALE ........................................... 132

R EFERENCES B IBLIOGRAPHIQUES ............................... 136

Références bibliographiques du premier chapitre ................................................................. 137

Références bibliographiques du deuxième chapitre ............................................................... 148

Références bibliographiques du troisième chapitre ............................................................... 151

Références bibliographiques du quatrième chapitre ............................................................. 153

A NNEXES ........................................................... 156

ANNEXE 1: ANNEXE 2: ANNEXE 3:

Modèles mécaniques......................................................................... 157

Incertitudes de mesures au viscoélasticimètre Metravib ................ 167

A propos de la transition micromécanique... ..................................... 171

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