Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de dispersion de suspensions PDMS Silice

Paquien Jean-Noël

Description

Annexes 247ANNEXES 247Annexes ANNEXES ANNEXE A : DILUTION DES SUSPENSIONS ......................................................................................... 248 ANNEXE B : MESURES RHÉOLOGIQUES ............................................................................................. 249 ANNEXE C : MICROSCOPIES TEM ET AFM 251 ANNEXE D : DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIÈRE................................................................. 255 ANNEXE E : CONTRAINTES SEUIL DES SUSPENSIONS (SÉRIE Z) ................................................ 258 ANNEXE F : DÉTERMINATION DES PENTES N ET DES FRACTIONS VOLUMIQUES CRITIQUES *φ ..................................................................................................................................................................... 259 VANNEXE G : ANALYSE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES COPOLYMÈRES PDMS / POLYÉTHER ................................................................................................................................................. 262 248Annexes ANNEXE A : Dilution des suspensions φ (%) 2 4 5 6 8 10 12 15 20 mφ 0,9 1,8 2,3 2,7 3,7 4,7 5,9 7,2 9,9 vr = 0 X X X X 10Z0* r = 0,4 X X X X X 15Z5* r = 0,8 X X X X 20Z10*1,7 20Z20*r = 2,5 20Z30* φ (%) 2 4 6 8 10 mφ0,9 1,8 2,7 3,7 4,7 vr = 0 X X X X 10Z0* r = 0,4 X X X X 10Z5* r = 0,8 X X X X 10Z10* r = 1,7 X X X X 10Z20* r = 2,5 X X X X 10Z30* φ (%) 0,2 0,5 1 2 3 5 mφ (%) 0 ...

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ANNEXES

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  ANNEXE A : DILUTION DES SUSPENSIONS ......................................................................................... 248   ANNEXE B : MESURES RHÉOLOGIQUES ............................................................................................. 249   ANNEXE C : MICROSCOPIES TEM ET AFM......................................................................................... 251   ANNEXE D : DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIÈRE ................................................................. 255   ANNEXE E : CONTRAINTES SEUIL DES SUSPENSIONS (SÉRIE Z) ................................................ 258   ANNEXE F : DÉTERMINATION DES PENTES N ET DES FRACTIONS VOLUMIQUES CRITIQUES φ V* ..................................................................................................................................................................... 259   ANNEXE G : ANALYSE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES COPOLYMÈRES PDMS / POLYÉTHER ................................................................................................................................................. 262        

 

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        φ m (%) 2 φ v (%) 0,9 r = 0 X r = 0,4 X r = 0,8 X r = 1,7 X r = 2,5 X    

φ m (%) φ v (%) r 0 = r = 0,4 r 0,8 = r = 1,7 r = 2,5

ANNEXE A : Dilution des suspensions

4 1,8 X        

2 0,9 X X X X X

0,2 0,1 X X X

5 6 2,3 2,7  X X X X X

0,5 0,2 X X X

4 1,8 X X X X X

1 0,4 X X X

8 10 3,7 4,7 X10Z0* X X  X  X  X

6 2,7 X X X X X

2 0,9 X X X

    φ m (%) φ v (%) r = 0 r 0,4 = r = 1,7       Légende :   X : Suspensions obtenues par dilution *: Suspensions à partir desquelles sont réalisées les dilutions  

 

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12 15 20 5,9 7,2 9,9     X15Z5*    X20Z10*  X20Z20*  X20Z30*

8 3,7 X X X X X

3 1,3 X X X

10 4,7 10Z0* 10Z5* 10Z10* 10Z20* 10Z30*

5 2,3 5Z0* 5Z5* 5Z20*

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ANNEXE B : Mesures rhéologiques

Géométrie plan-plan

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      A) Mesures rhéologiques en mode dynamique    Les mesures ont été réalisées avec des rhéomètres à déformation imposée pour les balayages en déformations (RDA II, Rheometrics) et à contrainte imposée pour les balayages en fréquence (AR 1000, TA Instruments). Deux types de géométries ont été utilisés, une géométrie cône-plan et une géométrie plan-plan (Figure A - 1). La géométrie cône-plan n’est pas adaptée aux échantillons de forte viscosité car l’entrefer est fixe, ainsi elle a été utilisée uniquement pour les suspensions de faibles viscosités. Pour les échantillons de viscosité plus élevée la géométrie plan-plan a été plutôt utilisée. Le réglage de l’entrefer permet de s’adapter à la viscosité de la suspension. Généralement un entrefer de 1 mm a été utilisé, pour un diamètre de plateaux de 25 mm sur le RDA II et 20 mm sur l’AR1000.     Géométrie cône-plan       α  mm 40D = h D = 25 mm h α= 0,02 radian  h=1mm   h = 50µm D   D Figure A - 1 : Schéma des deux types de géométrie utilisées sur le RDA II pour les mesures rhéologiques en mode dynamique    Afin de vérifier que ces deux géométries donnent les mêmes résultats, plusieurs suspensions de viscosités intermédiaires ont été testées par balayage en déformation. Les résultats montrent que les écarts entre les deux géométries sont faibles, et équivalents aux incertitudes de mesure. Les résultats ne dépendent donc pas de la géométrie considérée.    Afin d’éviter de perturber la structure de la suspension, le dépôt de l’échantillon sur le plateau doit être réalisé avec précaution, c’est pourquoi une compression lente et régulière est appliquée lors du réglage de l’entrefer, ce dernier étant ajusté en fonction de la viscosité de l’échantillon (dans le cas d’une géométrie plan-plan) afin de ne pas imposer une contrainte normale trop importante.    Les balayages en fréquence ont été réalisés à faible contrainte pour se placer dans le domaine viscoélastique linéaire. Cette zone est d’autant plus restreinte que la fréquence est

 

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faible, ainsi pour les mesures à faible fréquence, il est peut-être délicat de rester en régime linéaire.     B) Mesures rhéologiques en mode statique    Les mesures en mode statique ont été réalisées avec des rhéomètres à contrainte imposée (RS 2000, Rheometrics et AR 1000, TA Instruments). Deux géométries plan-plan similaires ont été employées (diamètre de 25 mm avec le SR2000 et 20 mm avec l’AR1000) et un entrefer généralement de 1 mm.  

 

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ANNEXE C : Microscopies TEM et AFM

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      A) Microscopie électronique à transmission (TEM)   La difficulté principale est d’obtenir une coupe fine et présentant une cohésion suffisante pour pouvoir être observée. En effet, les suspensions à étudier n’ont pas de tenue mécanique et la température de transition vitreuse du PDMS étant très faible (-123°C), il est impossible de les couper à froid. Afin de pouvoir obtenir ces coupes, il a donc été nécessaire dans un premier temps de réticuler les échantillons. Pour ne pas risquer de modifier la dispersion de silice au sein du PDMS, une réticulation par irradiation a été choisie plutôt qu’une réticulation chimique. Les essais de réticulation ont été réalisés au sein de la société Ionisos, par rayonnementsβ etγ pour plusieurs doses d’irradiation. Le temps d’exposition et la dose nécessaire pour obtenir une cohésion suffisante du matériau étant plus faible pour les rayons β, ceux-ci ont été finalement choisis pour notre étude. Une dose de 100 kGy a été appliquée à tous les échantillons. Après cette réticulation les matériaux restent néanmoins très souples et une coupe à froid – cryomicrotomie- à envrion -150°C a été nécessaire pour obtenir une  coupe fine d’environ 70 nm   B) Microscopie à force atomique (AFM)     Principe de fonctionnement    Cette technique repose sur la mesure des forces d’interactions entre la pointe du microscope et l’échantillon. Lorsque la pointe se rapproche de la surface une force répulsive se crée entre les atomes de la pointe et ceux de l’échantillon. Ces forces répulsives s’expriment pour de très faibles distances interatomiques et sont donc très sensibles aux variations de distance entre la pointe et l’échantillon. Les variations de force imposées par le relief sont alors exploitées pour enregistrer des images.    L’AFM nécessite l’utilisation d’une pointe très fine (tip) de forme pyramidale, placée à l’extrémité d’un levier (cantilever), qui vient balayer la surface. Le levier se courbe en réponse à la force s’exerçant entre les atomes de l’extrémité de la pointe et ceux de la surface étudiée. La lumière du laser focalisé à son extrémité est réfléchie sur les photodiodes et les modifications d’inclinaison du levier sont alors mesurées par la différence de signal entre les

 

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Photodiodes

Pointe

Diode laser

Faisceau laser

Levier Support du cantile ver

Scanner piézo-électrique XYZ

Echantillon

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deux photodiodes, permettant de remonter à la force entre la pointe et l’échantillon (Figure III - 1).    L’échantillon est placé sur un tube piézo-électrique assurant les déplacements tridimensionnels (x,y,z). Pendant l’acquisition la pointe balaie une portion carrée de la surface de taille définie par l’utilisateur et correspondant à un déplacement de l’échantillon dans le plan (x,y). L’ensemble du montage est placé sur une table à coussins d’air, de façon à l’isoler des vibrations.                             Les différents modes de fonctionnement    Le mode contact est le premier à avoir été développé. La pointe est maintenue en contact avec la surface de manière permanente pendant le balayage. L’interaction pointe/surface est alors répulsive. On peut travailler soit à déplacement constant (mode force) soit à force constante (mode hauteur). Bien que les forces utilisées par l’AFM en mode contact soient faibles, elles suffisent à détruire les échantillons mous ou fragiles. De plus cette force est appliquée en continu C’est pour diminuer ces forces que le mode contact . intermittent (tapping mode) a été développé. Dans ce mode la pointe est maintenue à faible distance (5 à 10 nm) au dessus de la surface. On détecte alors des forces faiblement attractives de Van der Waals entre l’échantillon et la pointe. Le levier est mis en vibration à sa fréquence de résonance afin de ramener la pointe vers la surface de façon intermittente. Le gradient de force dû à l’interaction pointe / surface modifie la constante de force du levier et donc sa fréquence de résonance. Ce changement de fréquence de résonance au cours du balayage induit une variation de l’amplitude d’oscillation (Figure III - 2). Pour maintenir cette

Figure III - 1: Schéma de principe du système de détection

 

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Amplitude libre A 0

Amplitude réduite A r

Figure III - 2: Variation de l’amplitude d’oscillation de la pointe en mode tapping

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amplitude constante , il faut modifier la position verticale z du piézo-électrique. On obtient alors une image topographique en balayant la pointe au dessus de la surface. Ce mode est utilisé surtout dans le domaine des polymères, et s’avère particulièrement adapté à nos élastomères chargés qui sont des matériaux mous.                               Préparation des échantillons    Dans le cas de l’AFM les échantillons ne nécessitent aucune préparation particulière, si ce n’est une surface plane. Dans notre cas les échantillons utilisés sont ceux qui ont été réticulés pour les coupes TEM mais il s’est avéré qu’ils étaient pour la plupart à la fois trop mous pour pouvoir préparer une surface plane, et trop collants ce qui provoque l’attachement de la pointe à la surface. Une réticulation supplémentaire a donc été réalisée par irradiations, mais n’étant pas suffisante nous avons eu recours à la réticulation chimique par réaction avec le peroxyde de benzoyle (en solution dans le cyclohexane à 1,4%), suivi d’un séchage à 100°C pendant 4H en étuve.     Appareillage    Les observations ont été réalisées sur un microscope de la société Molecular Imaging Corporation, à l’Institut des polymères de l’Université Technologique de Lodz (Pologne). Le levier utilisé est un NSC 11/50 (Ultrasharp), dont les dimensions sont données à la Figure A - 2. La pointe notée B de ce levier a été utilisée pour cette étude.

 

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A

B

1,6 mm

3,4 mm

Caractéristiques de la pointe B : - Longueur : 90µm - Largeur : 60µm - Epaisseur : 2µm - Fréquence de résonance : 315 kHz

Figure A - 2: Caractéristiques techniques du levier et de la pointe utilisés

 

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  ANNEXE D : Diffusion dynamique de la lumière     A) Principe de la diffusion dynamique de la lumière    Lorsque la lumière passe à travers une particule elle diffuse. On parle de diffusion élastique (Rayleigh) si la longueur d’onde diffusée est identique à celle incidente, inélastique Brillouin) si ces deux longueurs d’onde sont différentes et quasi-élastique si ces deux longueurs d’onde sont environ égales. La diffusion quasi-élastique (QELS), ou dynamique, est interprétée par corrélation des fluctuations instantanées d’intensité diffusée, à un angle donné connu, à une concentration de l’intensité diffusée par les particules d’une solution ou d’une suspension. Pour cela on place un détecteur à un angle fixe par rapport à la lumière incidente et à une distance fixe du volume diffusant qui contient les particules. La lumière diffusée par chaque particule arrive dans le détecteur. Comme chaque particule a un mouvement aléatoire dans la solution (ou la suspension) la distance de l’onde diffusée varie en fonction du temps. Les ondes diffusées peuvent interférer positivement ou négativement en fonction de la distance au détecteur. Au final on obtient les fluctuations en fonction du temps de l’intensité diffusée (Figure A - 3). La fréquence des fluctuations est relative à la taille des particules : une petite particule a un mouvement plus rapide (hautes fréquences) qu’une grosse particule (basses fréquences). Un corrélateur est donc utilisé pour étudier ces fluctuations et remonter à la taille des particules.                        La fonction d’autocorrélation de l’intensité est formée en moyennant le produit des intensités sur des petits intervalles de temps en fonction du temps entre intervalles, noté t. On obtient ainsi la fonction d’autocorrélation C(t). Cette fonction dépend de la viscosité du

Temps Figure A - 3 : Fluctuations de l’intensité diffusée en fonction du temps

 

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Laser

Echantillon Lentille Lentille

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milieu, de l’indice de réfraction, de la température et de la taille des particules. Elle est plus ou moins complexe, et plusieurs formes sont donc possibles.     B) Appareillage    Le schéma du montage est représenté à la Figure A - 4. Un laser Spectra Physics série 2000 a été utilisé avec une longueur d’onde de 514 nm et une puissance ajustée selon la concentration en particules diffusantes. Le photomultiplicateur et analyseur Brookvaven BI- 8000 a été placé à 90°.                                 C) Méthode de calcul du diamètre moyen des particules    La fonction de corrélation peut se mettre sous la forme suivante (non negative linear square) :     C(   t)=Ae   xp(−2   Γt)+B      Avec Γ : temps de corrélation : Γ =D×q 2    q : vecteur d’onde : q=4πnλ −1 sin 2  

Corrélateur motohPicpltiulreuat

Figure A - 4 : Schéma du montage de diffusion dynamique de la lumière