Chimie 2003 BTS Chimiste

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Examen du Supérieur BTS Chimiste. Sujet de Chimie 2003. Retrouvez le corrigé Chimie 2003 sur Bankexam.fr.

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• Chimie
• 2003

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• Publié par: bankexam
• Publié le: 01 juillet 2007
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Extrait

BTS CHIMISTE

Session 2003

CHIMIE Durée : 4 h Coefficient : 7

Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimie organique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deux parties.

Calculatrice autorisée

CHIMIE GÉNÉRALE ET INORGANIQUE

Autour de l’élément oxygène

Les questions 1. et 4. sont indépendantes des questions 2. et 3.

Les annexes 1 et 2 (pages 5/11 et 6/11) sontà rendre avec la copie. Les données sont indiquées en page 4/11.

1.Architecture moléculaire 1.1.Énoncer la règle de Klechkowski. 1.2.Établir les configurations électroniques à l’état fondamental des atomes d’oxygène, de soufre, de 3+ manganèse et de l’ion Mn . 1.3.Préciser le nombre d’électrons de valence N V pour les atomes de soufre et d’oxygène. 1.4.Représenter le schéma de Lewis de la molécule de dioxygène. 2- 1.5.Représenter le schéma de Lewis de l’ion thiosulfate S 2 O 3 central est un atome de (l’atome soufre). Préciser sa géométrie en théorie VSEPR. 1.6.La molécule de dioxygène. 1.6.1.Une ébauche du diagramme des orbitales moléculaire à l’état fondamental de la molécule de dioxygène est représentée en annexe 1 (page 5/11, à rendre avec la copie). La compléter en y ajoutant tous les électrons manquants. 1.6.2.Calculer la valeur de l’indice de liaison O L de la molécule de dioxygène. 1.6.3.Déduire du diagramme les propriétés magnétiques de la molécule de dioxygène à l’état fondamental. 1.6.4.Préciser si ces résultats sont en accord avec les prédictions du modèle de Lewis pour la molécule de dioxygène. 2.Diagramme potentiel – pH simplifié du manganèse. 2+ 3+ (aq), les solides Mn(OH)(aq), Mn Les seules espèces étudiées sont les ions Mn 2 (s) et Mn(OH) 3 (s). Conventions de tracé 1 On prendra une concentration molaire volumique en espèce dissoute C T .= 0,010 mol.L La frontière entre espèces dissoutes correspond à l’égalité des concentrations en atomes de manganèse.

1/11

2.1. Précipitation des hydroxydes de manganèse. 2+- 0 2.1.1.Soit la réaction (1) : Mn(OH) 2 (s) = Mn (aq) + 2 HO (aq). On noteD r G l’enthalpie libre 1 0 standard de cette réaction. Calculer à 298 K, la valeur deD r K).G (298 1 0 2.1.2.Vérifier,à partir deD r K) calculée, que la valeur du pKs de Mn(OH)G (298 2 (s) à 298 K 1 est 12,7. 2.1.3.la valeur pH Calculer 1  du début de précipitation de Mn(OH) 2 (s) pour une solution 2+ contenant les ions Mn (aq) à la concentration molaire volumique C T . Vérifier sur le diagramme potentielpH (annexe 2, page 6/11) la concordance du résultat. 2.1.4. Calculer la valeur pH 2  de début de précipitation de Mn(OH) 3 (s) pour une solution 3+ contenant les ions Mn (aq) à la concentration molaire volumique C T .

2.2. Oxydation du manganèse du degré II au degré III. 2.2.1.Écrire l’équation de la demiréaction redox entre l’ion manganèse(II) et l’ion manganèse(III). Exprimer, en la justifiant et sans utiliser le diagramme joint, la valeur du potentiel E a associé à ce couple redox pour un pH compris entre pH = 0 et pH 2 . 2.2.2.Écrire la demiréaction redox entre l’ion manganèse(II) et l’hydroxyde de manganèse(III). Exprimer, en la justifiant et sans utiliser le diagramme joint, en fonction du pH, la valeur du potentiel E b associé à ce couple redox pour une valeur de pH comprise entre pH 2 et pH 1 . 2.2.3.Sur le diagramme donné enannexe 2(page 6/11, à rendre avec la copie), faire apparaître 2+ 3+ la correspondance entre les lettres A, B, C, D et les espèces Mn (aq), Mn (aq), Mn(OH) 2 (s), Mn(OH) 3 (s).

2.3. Superposition au diagramme potentielpH du manganèse des diagrammes simplifiés de l’iode et de l’eau. 2.3.1.La droite (1) du diagramme (page 6/11) représente la variation du potentiel E 1 le pour couple O 2 (g)/H 2 O(liq) en fonction du pH. Faire apparaître sur l’annexe 2 les domaines de O 2 et H 2 O. - 2.3.2.La droite (2) représente la variation du potentiel E 2  pour le couple I 2 (aq)/I (aq) en - fonction du pH. Faire apparaître sur l’annexe 2 les domaines de prédominance de I 2 (aq) et I (aq). On - - ne tiendra pas compte dans ce diagramme des espèces I (aq) et IO (aq). 3 3 3.Dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler Mode opératoire. 3 · et y ajouter 2 g de chlorure de manganèse(II)Remplir d’eau un flacon de volume U = 250 cm puis quelques pastilles de soude. · Boucher le flacon : le niveau de la solution obtenue dans la fiole doit affleurer le bouchon pour qu’il n’y ait pas de dioxygène gazeux enfermé qui serait alors dosé. · Agiter énergiquement de temps en temps pendant dix minutes environ. · Ajouter quelques gouttes d’acide sulfurique concentré et vérifier que, après homogénéisation, la solution est très acide. · Ajouter alors environ 3 g d’iodure de potassium, reboucher et homogénéiser la solution. 3 · de la solution du flacon et la doser avec une solution de thiosulfate dePrélever E = 50,00 cm 2 1 sodium de concentration molaire volumique C 0 =1,30´10 mol.L .

2/11

3.1. Interprétation et justification du principe du dosage. En utilisant le diagramme potentielpH précédemment établi, répondre aux questions suivantes : 2+ 3.1.1.(aq) puis celleÉcrire l’équation de la réaction de l’hydroxyde de sodium sur les ions Mn du dioxygène dissous dans l’eau sur le composé obtenu. Justifier que cette réaction doive s’effectuer en milieu basique à l’aide du diagramme (annexe 2, page 6/11). Préciser l’intérêt de laisser le mélange obtenu reposer dix minutes. 3.1.2. Indiquer quelles sont les espèces du manganèse présentes dans le milieu réactionnel après passage en milieu acide. Écrire alors l’équation de la réaction qui met en jeu les ions iodure. Préciser l’intérêt de passer en milieu acide. Indiquer s’il est nécessaire d’introduire une quantitéprécisechlorure de manganèse. Même de question pour les ions iodure. 3.1.3.; écrire l’équation de laLe diiode est alors dosé par la solution de thiosulfate de sodium réaction. Préciser comment repérer l’équivalence.

3.2. Résultats expérimentaux. 3.2.1.Soit C la concentration molaire volumique du dioxygène dissous dans l’eau et V 0  le 3 volume de solution de thiosulfate versé à l’équivalence exprimé en cm . Établir la relation entre E, C 0 , C, et V 0 . 3.2.2.Calculer la valeur de C compte tenu des résultats expérimentaux suivants : 3 Expérience 1 : V 0 = 18,70 cm 3 Expérience 2 : V 0 = 18,85 cm La précision expérimentale est estimée à 2 %. 4. Obtention du dioxygène par décomposition du pentaoxyde de diazote. Un volume E 0 solution de pentaoxyde de diazote N d’une 2 O 5 du tétrachlorométhane est dans introduit à l’instant t = 0, dans une enceinte thermostatée à 45 °C. L’équation de la réaction de décomposition est : N 2 O 5 (dissous) = N 2 O 4 (dissous) + ½ O 2 (g) La transformation chimique est considérée comme totale. N 2 O 5 et N 2 O 4 étant solubles dans le tétrachlorométhane, seul le dioxygène gazeux est récupéré. 3 Le volume de gaz recueilli, V(t), à 20 °C, sous 1,0 bar est V(30) = 15,6 cm si t = 30,0 min ; il est 3 égal à V = 35,0 cm au bout d’un temps très long noté t . ¥ ¥ 4.1.Si n 0  est la quantité initiale de N 2 O 5 , et î(t) l’avancement de la réaction à la date t, réaliser un bilan de matière (sous forme de tableau) pour toutes les espèces aux dates t = 0, t et t . ¥ 4.2.Exprimer la vitesse volumique de la réactionven fonction de î(t) et de E 0 . 4.3.La réaction est du premier ordre par rapport à N 2 O 5 et de constante de vitesse k. Exprimerven fonction de k, n 0 , î(t), et E 0 . æ n- x(t) ö 0 4.4.Montrer alors que : ln ç ÷ = -kt n è ø 0 4.5.En considérant le dioxygène comme un gaz parfait, montrer que î(t) V(t) = n V 0¥ 4.6.Déduire des résultats expérimentaux la valeur de k. 4.7.Définir le temps de demi réaction t et calculer sa valeur. 1 2

3/11

Mn(OH) 2 (s) -614,5

Potentiels standard d’oxydoréduction :

Produit de solubilité :

Produit ionique de l’eau : pKe = 14,0

2-2- S 4 O 6 (aq)/S 2 O 3 (aq) 0,08

Espèce 1 D f G° en kJ.mol

·

Couple Ox/Red E° en volt

·

·

RTln x =0,06 lg x F

O 8

Élément Numéro atomique Z

4/11

O 2 (g)/H 2 O(liq) 1,23

- HO (aq) -157,1

S 16

Mn 25

1 1 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K .mol .

Enthalpie libre standard de formationD f G° de différentes espèces :

Données (à 298 K)

2+ Mn (aq) -227,8

3+ 2+ Mn (aq)/Mn (aq) 1,51

- I 2 (aq)/I (aq) 0,62

·

Mn(OH) 3 (s) : pKs’ = 35,7

·

·

Énergie

2p x

ANNEXE 1 (à rendre avec la copie)

Diagrammes d’orbitales moléculaires pour O 2

2p y

2p z

2s

ð x *

ð x

2ó z *

2ó z

2ó S *

2ó s

ð y *

ð y

2p x

2s

2p y

2p z

5/11

1

1

0

0

0

E(V)

A

1

2

C

3

4

ANNEXE 2 (à rendre avec la copie) Diagramme potentielpH simplifié du manganèse

5

6

7

8

B

9

D

10

11

12

13

14

(2)

(1)

6/11

CHIMIE ORGANIQUE

Les parties 1. et 2. sont indépendantes Les données spectroscopiques sont fournies pages 11/11.

Partie 1. Autour du nitrobenzène. On se propose de préparer ,à partir du nitrobenzène, deux molécules d'intérêt industriel important: ® un polymère : le Kevlar;  un colorant : la chrysamine. Les parties1.1.et1.2.sont indépendantes.

® 1.1. Obtention du Kevlar . a)Le nitrobenzène réagit avec le fer métallique en milieu acide pour donner l’ion phénylammonium ; on obtient l’aniline (phénylamine) après passage en milieu basique. b)L’aniline, traitée par le chlorure d’éthanoyle, est transformée enA. c)Aréagit avec le mélange sulfonitrique pour donnerB(majoritaire) etB’, isomère deB. d)L’hydrolyse deBen milieu basique donneC. e)C, traité par le fer métallique en milieu acide, donneX’, forme protonée deX(4aminoaniline). f)L’acide téréphtalique (acide benzène1,4dicarboxylique) réagit avec un excès de chlorure de thionyle ; on obtientY. ® g)Enfin,Yréagit avecXpour donner le Kevlar .

1.1.1.Écrire la demiéquation de réduction en milieu acide du phénylammonium.

1.1.2.Donner les formules semidéveloppées deA,B,B’,CetY.

nitrobenzène en ion

1.1.3.Expliquer l’intérêt de la réactionb); préciser le mécanisme de cette réaction.

1.1.4.Justifier l’orientation de la réactionc).

1.1.5.Écrire l'équation de la réactiond).

1.1.6.Indiquer le nombre de signaux, et leur multiplicité, pour les spectres suivants : 1 adeRMN H X; 13 bRMN C avec découplage des H deX; 13 c le spectre de RMN C sans découplage des H deX.

1.1.7.La fabrication de l’acide téréphtalique se fait par oxydation en phase liquide du paraxylène (1,4diméthylbenzène) par le dioxygène de l’air, dans l’acide éthanoïque comme solvant, en présence d’un catalyseur à base d’éthanoate de manganèse(II). Écrire l’équation de cette transformation.

® 1.1.8.Représenter le motif élémentaire du Kevlar . Expliquer comment la structure de ce polymère permet d’expliquer sa rigidité exceptionnelle.

7/11

1.2. Obtention de la chrysamine.

Dans la suite réactionnelle indiquée cidessous, Ph représente le groupe phényle, C 6 H 5 .

nitrobenzène

 PhNHNHPh

D + 2

OH

 (3)

(1)

H N 2

COOH  HO

acide salicylique

PhN=NPh (E)azobenzène

benzidine

chrysamine

NH 2

(2)

 (4)

PhNHNHPh hydrazobenzène

+ N N

D

+ N N

Les réactions (1) et (2) se font par ébullition d'une solution éthanolique de nitrobenzène en présence de poudre de zinc.

1.2.1.On réalise les spectres UVvisible du (E)azobenzène et de l’hydrazobenzène. Les longueurs d'ondes au maximum d'absorption (en nm) sont les suivantes :  (E)azobenzène : 228; 314; 433 ;  hydrazobenzène : 229 ; 235 ; 244 ; 315. L’un de ces deux composés est coloré ; indiquer lequel et justifier la réponse. Expliquer ce phénomène en comparant la structure des deux composés.

1.2.2.en milieu acide, l'hydrazobenzène se transpose en benzidine (réaction 3) à partir Placé de laquelle on obtientD. Écrire l’équation de réaction traduisant la transformation de la benzidine enD, en précisant les conditions expérimentales.

1.2.3.Donner les trois formules possibles de la chrysamine, colorant orangé. Justifier la réponse.

8/11

2.4.La vitesse d’obtention deJà partir deIetGne dépend pas de la concentration enI. Expliciter le mécanisme de la réaction d’obtention deJ.

9/11

Cl 2

G

I

chauffage

C 2 H 5 OH

- C 2 H 5 O

M+ CO 2 (g)

 acide propanedioïque  (acide malonique)

CH 3 OH

M

AlCl 3

+ H

2.5.Donner le nom de la réaction qui conduit deLàM; nommerM.

2.6.Donner le mécanisme de la réaction donnant le célestolide à partir deR.

chauffage

C 2 H 5 OH (excès)

NaOH (excès)

benzène

Le célestolide est obtenu par la suite réactionnelle cidessous :

K

P

2.3.soigneusement la stabilité relative du carbanion Justifier I. Expliquer pourquoi il est impossible de l’obtenir par action de l’hydroxyde de sodium sur le composéH.

F

Q (C 15 H 24 O)

2.1.Donner les formules semidéveloppées des composés en complétant le tableau 1 (annexe 3, page 10/11).

I+G

2 CH 3 MgBr

1 2.2.Le spectre RMN H deGpeut se décrire ainsi : un singulet àd 1 = 1,1 ppm, pour 9 H ; un singulet àd 2 = 3,5 ppm, pour 2 H ; un multiplet ressemblant à un singulet, àd 3 »7,1 ppm, pour 4 H. Interpréter ce spectre.

J

célestolide(composé bicyclique)

N

+ H 3 O

L’annexe 3 (page 10/11) est à rendre avec la copie.

2méthylpropène

+ H

Partie 2. Synthèse du célestolide, composé d’odeur musquée utilisé en parfumerie.

+ H

L

H

E

+ H

HBr

AlCl 3

CH 3 Br

R

R

rayonnement UV

E

G

I

K

M

P

R

O C C 2 H 5 O

CH

ANNEXE 3 (à rendre avec la copie)

O C OC H 2 5

F

H

J

L

N

Q

Célestolide

10/11

SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON

Domaines de déplacements chimiques des protons des groupes M (méthyle CH 3 , méthylène CH 2 et méthyne CH) enaou enbde groupes caractéristiques.

type de proton MCH 2 R MC=C MCºC MPh MF MCl MBr MI MOH et MOR MOPh MOCOR MOCOPh MCHO et MCOR MCOPh MCOOH et MCOOR MCONR 2 MCºN MNH 2 et MNR 2 + MN R 3 MNHCOR MNO 2 MSH et MSR

type de proton >C(cycle)=CH 2 >C=CH 2 C=CH C=CH (cyclique) RCºCH ArH >C=CHCO CH=CCO RCHO ArCHO HCOO HCON<

den ppm 0,81,6 1,62,0 1,72,8 2,22,8 4,24,8 3,04,0 3,44,1 3,14,2 3,23,6 3,84,6 3,65,0 3,85,0 2,12,6 3,85,0 1,82,6 1,82,2 2,23,0 2,23,0 3,03,6 3,03,8 4,14,4 2,15,1

type de proton

MCCH 2 R MCC=C MCCºC MCPh MCF MCCl MCBr MCI MCOH et MCOR MCOPh MCOCOR MCOCOPh MCCHO MCCOR MCCOPh MCCOOR MCCONR 2 MCCºN + MCN R 3 MCNHCOR MCNO 2 MCSH et MCSR

den ppm 0,91,6 1,01,8 1,21,8 1,11,8 1,52,2 1,52,0 1,81,9 1,72,1 1,21,8 1,32,0 1,31,8 1,62,0 1,11,7 1,11,8 1,11,9 1,11,9 1,11,8 1,22,0 1,42,0 1,11,9 1,62,5 1,31,9

Domaines de déplacements chimiques de divers protons.

den ppm 4,6 5,3 5,1 5,3 3,1 7,09,0 5,9 6,8 9,9 9,9 8,0 8,0

type de proton COOH >C=COH PhH ROH ArOH ArOH (avec liaison H intramoléculaire) RNH ArNH RCONH CHCl 3 H 2 O

den ppm 8,513 1117 7,2 0,55,5 4,07,5 5,512,5

0,53,0 3,05,0 5,08,5 7,2 »5,0

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