HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC

Alain Robichon

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HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC. Page 1 sur 5 HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC. Introduction : La métallurgie est l'art d'extraire les métaux de leurs minerais. Compte tenu du caractère oxydant de l'atmosphère terrestre, les minerais contiennent généralement les éléments métalliques à l'état oxydé. : la plupart d'entre eux sont des sulfures, des oxydes, des chlorures ou des carbonates. Quelques rares métaux peuvent être trouvés à l'état natif (or, argent, cuivre, platine, …). Chimiquement, la préparation des métaux est donc une réduction. Les minerais étant généralement des composés complexes, l'obtention du métal nécessite de nom- breuses étapes. On peut opérer : ? par voie chimique, en présence d'un réducteur solide ou gazeux à haute température: c'est le do- maine de la pyrométallurgie. Cf le chapitre « Notions de pyrométallurgie ; élaboration du zinc » ? par voie électrochimique, par électrolyse des solutions aqueuses concentrées contenant le cation hydraté: c'est le domaine de l'hydrométallurgie. Les principes de l'hydrométallurgie reposent sur l'utilisation des diagrammes potentiel-pH (la plupart d'entre eux ont été publiés par POURBAIX et ses col- laborateurs en 1969), et des courbes intensité – po- tentiel pour interpréter l'étape d'électrolyse d'une so- lution aqueuse de l'un des sels du métal. Nous choisirons d'illustrer les différentes étapes de l'hydrométallurgie dans le cas du zinc, pour lequel cette méthode de préparation assure 90 % de la production mondiale de métal de première fu- sion.

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HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC.

HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC.

Introduction : La métallurgie est l’art d’extraire les métaux de leurs minerais. Compte tenu du caractère oxydant de l’atmosphère terrestre, les minerais contiennent généralement les éléments métalliques àl’état oxydé. : la plupart d’entre eux sont dessulfures, desoxydes, deschloruresou descarbonates. Quelques rares métaux peuvent être trouvés à l’état natif (or, argent, cuivre, platine, …). Chimiquement, la préparation des métaux est donc une réduction.  Lesminerais étant généralement des composés complexes, l’obtention du métal nécessite de nom- breuses étapes. On peut opérer : par voiechimique, en présence d'un réducteur solide ou gazeux à haute température: c'est le do- maine de lapyrométallurgie. Cf le chapitre « Notions de pyrométallurgie ; élaboration du zinc »  parvoieélectrochimique, par électrolyse des solutions aqueuses concentrées contenant le cation hydraté: c'est le domaine de l'hydrométallurgie. Les principes de l'hydrométallurgie reposent sur l'utilisation desdiagrammes potentiel-pH(la plupart d'entre eux ont été publiés par POURBAIX et ses col- laborateurs en 1969),et descourbes intensité–po- tentielpour interpréter l’étape d’électrolysed'une so- lution aqueuse de l'un des sels du métal.  Nous choisirons d’illustrer les différentes étapes de l’hydrométallurgiedans le cas du zinc, pour lequel cette méthode de préparation assure90 %de la production mondialede métal de première fu- sion.  Ellese déroule en 4 étapes successives (à partir de l’obtention de lacalcine, oxyde de zincZnO im- pur) : une dissolution acide : lalixiviation, uneprécipitationdes ionsFer (II)ouFer (III) une purification parcémentation, uneélectrolysequi donne un métalZntrès pur I. Lixiviation et élimination des ions fer (III). Le produit de départ est toujours l'oxyde (obtenu directement ou indirectement après grillage du sul- fureZnS), composé solide et souvent insoluble, dont il convient de faire passer le cation métallique 2+ Znen solution ! Cette opération porte le nom delixiviation. Par définition, lalixiviationest une opération qui consiste à faire passer lentement un solvant à travers un produit convenablement pulvérisé, et déposé en couche épaisse, pour en extraire un ou plusieurs constituantssolubles.

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HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC. En pratique, la lixiviation est uneattaque acido-basiqued'un minerai et suivant le domaine de pH dans lequel on opère, on parlera de lixiviationacide,neutreoubasique. Parfois, plusieurs lixiviations sont nécessaires pour éliminer des produits non voulus (impuretés, autres cations métalliques). La mise en solution effectuée industriellement n’est pas aussi simple car, dans la calcine, il y d’autres éléments métalliques qu’on veut éliminer au mieux, et quelquefois, des métaux importants qu’on veut récupérer! Dans la chimie du zinc, on réalisedeux lixiviations : 1.Lixiviation neutre. On traite d’abord la calcine provenant du grillage (ZnOimpur) par une solution d’acide sulfurique à2 -1 mol.L, en présence d’air (parfois même de dioxygène) 2+ Le zinc passe en solution (pendant plusieurs heures) sous la forme d’ionsZnselon la réaction : Cette réaction acide-baseexothermiqueélève la température vers60 °Cet augmente le pH.  Ainsi,à ce stade : La solution aqueuse, verspH = 5, contient les ionsLe solide, lui, contient le complément de zinc(> 10 2+ 2+2+ 2+ 2+ %) sous la forme d’un oxyde associé à l’oxyde de Zn, mais aussi des ionsCd,Ni,Cu,Co ferFe Oune structure stable et complexe, dans chimiquement proches des ions zinc, ainsi que des 2 3 2+ une ferrite de zinc de formule (ZnO,Fe O). ionsFe quiproviennent du grillage de lapy- 2 3 rite? Ces ions ferreux sont en faible quantité, du fait de leur oxydation par le dioxygène de l’air et de la précipitation de l’hydroxyde de fer III qui en résulte. 2.Lixiviation acide.  Pourrécupérer au maximum le zinc, le résidu solide est attaqué à chaud (vers 90 °C) par la solution aqueuse provenant de l’électrolyse: celle-ci contient en effet de l’acide sulfurique formé par l’électrolyse 2+ et encore quelques ionsZnqui n’ont pas été réduits. La ferrite est dissoute et la solution contient main- 2+ 3+ tenant des ionsZnet des ionsFe. Elle contient aussi les ions métalliques qui avaient initialement pré- cipités sous formes d’hydroxydes. De la partie solide, on peut récupérer du plomb, de l’argent et de l’or (en quantités faibles mais non négligeables). 2+ 3+ À ce stade, la solution acide contient des ionsZndes ions etFe, dont l’élimination estdifficile!  Pourrésoudre cette difficulté, plusieurs procédés sont utilisésqui permettent tous d’obtenir des préci- pités plus complexes, mais facilement filtrables, ce qui n’était pas le cas de l’hydroxyde de fer III. 2+ Après les lixiviations, la solution (acide) contient, outre les ionsZn, un certain 2+ 2+ 2+ 2+2+ nombre de cations métalliques :Cd,Ni,Cu,Co,Mn II. Cémentation de la solution. L’élimination des impuretés est nécessaire, d’abord pour obtenir du zinc très pur, et aussi parce que les aspects cinétiques des réactions d’électrolyse pourraient se trouver modifiés du fait de leur pré- sence ! L’élimination de la plupart d’entre eux est effectuée parcémentation, c’est à dire par réduction des cations métalliques par un autre métal. Comme on ne veut pas introduire d’autres ions métalliques en solution, il faut utiliser duzinc, lui même comme réducteur. Le termecémentationdéfinit (du moins dans ce contexte d'hydrométallurgie) une opération qui consisteà faire précipiter un métal en solution à l'aide d'un autre métal.

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HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC. D’un point de vue thermodynamique, l’analyse des potentiels rédox standard, comme celle des diagrammes potentiel-pH, montre que tous les ions,à 2+ 2+ l’exception deMnetZnseront réduits par la poudre de zinc (cela est 2+ 2+ plus difficile pourNi etCo quidemandent la présence d’activateurs et une température de l’ordre de90 °C…). Les courbes intensité– potentielmontrent que tous les phénomènes observés sont conformes aux prévisions thermodynamiques: elles per- mettent, de plus, d’interpréter les différentes vi- tesses de réaction observées 2+ La présence des ionsMnn’est pas gê- nante, car lors de l’électrolyse, ils ne seront pas réduits compte tenu de la valeurnettement né- gativede leur potentiel standard rédox. -1 La solution obtenue aprèscémentationcontient environ2,5 mol.Lde zinc, sous 2+ -1 forme d’ionsZnet2 mol.Ld’acide sulfuriqueH SO.Il s’agit d’une solutionfor- 2 4 tement acide. 2+ 2+ 2+2+ La concentration des cationsCd,Ni,CuetCodans la solution est en géné- -5 -1 ral inférieure à10 mol.L III.Électrolyse de la solution de sulfate de zinc et d’acide sulfurique. 1°) Caractéristiques de l’électrolyse industrielle du zinc. L’électrolyse se fait dansdescuves en ciment, recouvertes de polychlorure de vinyle., vers30 à40 °C, entre uneanode en plomb (qui se recouvre de PbO)et unecathode en aluminium. 2(s) e5ne, par un filmA O Le métal aluminium est protégé, à despHvoisins dd’alumi 2 3 : il n’y a pas de risque ainsi, à voir le zinc et l’aluminium s’allier. On récupère le métal très pur sur la cathode (électrode à laquelle se produit la réaction de réduction), par une opération dite depelage(en anglaisstripping). Le zinc est ensuite conduit fondu dans des fours puis coulé en lingots de25 kg. Le bilan de l’électrolyse s’écrit: . L’électrolyse a lieu dans les conditions suivantes: 2 Surface des électrodes (planes, 2 faces) 3,2 m Distance entre électrodes20 mm Durée du dépôt48 h Nombre de cathodes par cellule86 Intensité par cellule115 000 A Production par cellule3 000 kg de Zn/jour Pour chaque électrode :  tension3,2 à3,7 V 2  densitéde courant 400 à 700 A/m  rendementen courant88 à 92 % Page 3 sur 5

HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC. Rappel :  Ondéfinit le « rendement en courant » ou rendement faradiqued’un électrolyseur, comme le rap- F port de la masse de métal effectivement obtenue sur la masse de métal calculée selon la loi de Faraday : . Les pertes d’énergie sont principalement dues :  aurendement en courant, voisin de90 %, dû à la concurrence de la réaction de réduction du proton :; 2+ la àdiminution de la concentration en ionsZn dansle bain. On ne mène pas 2+ l’électrolyse à terme en laissant de 10 à 20 g deZnpar litre. 2+ 2+2+  àlaprésence d’impuretésdans la solution (Mn,Mg,Ca). 2°) Choix des électrodes ; courbes intensité–potentiel. 2+ Deux espècespeuvent être réduites :etZn. Si l’on ne considérait que l’aspect thermodynamique, la réduction de inter- 2+ viendrait avant celle deZn.  Maisil existe uneforte surtension de dégage- ment deHsur l’aluminiumet sur le zinc. Dès 2 que l’électrolyse a commencé, celle-ci se recouvre de zinc, la transformant de fait en cathode de zinc présentant une 2+ surtension favorable à la réduction deZnenZn. Ainsi, laformation de zinc à la ca- thode aulieu deH estpermise carla réac- 2 tion se faitsous contrôle cinétique. À l’anode, seule l’oxydation de l’eau est pos- sible. (aux températures usuelles, les ions sulfate ne sont pas cinétiquement actifs et on peut les considérer comme indifférents). Le choix du métal doit obéir à un certain nombre de critères :  -prix de revient (ce qui exclut l’utilisation industrielle du platine),  -stabilité en milieu acide. Le plomb assure un bon compromis, comme on va le justifier plus loin.  Lafigure ci-contre montre la courbeI= f(E) pourun électrode de travail en plomb sur une solution aqueuse d’acide sulfurique à0,5 mol/L. Quand l’électrode de travail fonctionne encathode, la réaction observée est l’habituelleréduction des ionsavec une surtension cathodique d’environ1 V. Quand l’électrode de travail fonctionne enanode, on constate un début d’oxydation, vers0,60 V, suivie d’une chute brutale du courant. Ensuite, vers2 V, on observe l’oxydation de l’eau, avec dégagement deO (lasurtension anodique est 2 d‘environ0,8 V) Page 4 sur 5

HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC. On donne : couple: ,  couple: . N’observant aucun courant aux environs de-0,13 V, on en déduit quele couple 2+ Pb /Pbest lent. En revanche, l’augmentation du courant aux environs de0,70 Vs’explique par l’oxydation du plomb métallique en oxydePbO. 2 Lachute brutale du courantque l’on observe plus loin s’explique par un phénomène de passivation. Lorsque l’oxydePbO,isolant électrique, recouvre toute l’électrode de plomb, les échanges électriques 2 entre le métal et la solution sont impossibles: l’électrode est devenue quasiinattaquable. On aboutit en conclusion à un énoncé qui pourrait paraître a priori surprenant : Une électrode d’un métal réducteur,convenablement passivée, esttotale- ment inerte en oxydationsupporte des potentiels au moins aussi élevés que et ceux atteints avec l’électrode de platine. Le schéma ci-contre fait apparaître les diffé- rentes données électrochimiques et permet de comprendre les choix industriels retenus pour l’électrolyse de la solution acide de sul- fate de zinc. La tension entre les électrodes ne doit pas trop augmenter afin de ne pas atteindre le 2+ courant de diffusion deZn, qui risquerait de conduire à un dégagement deH. 2 La tension appliquée se décompose en : , soit :;

Pour l’électrolyse industrielle de ZnSO , la consommation d’énergie est de3,2 4 MWhpar tonne de zinc produite.

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