LA FONCTION D'ONDE

Hervé This

Description

Niveau: Elementaire
1 CHAPITRE II LA FONCTION D'ONDE Christian Ducauze et Hervé This 1 – DEFINITION : FONCTION D'ONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES ATTACHEES A UN MOUVEMENT Le mouvement d'une particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la fonction d'onde? . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit ?? ? (où ? ? représente la fonction conjuguée de? ), qui est aussi le carré du module de la fonction d'onde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de l'espace ; dans un volume élémentaire dv autour d'un point M (x,y,z), la probabilité de présence de la particule est égale à: ? ? (x,y,z) . ? (x,y,z) dv. (2.1) La particule se trouvant nécessairement en un point de l'espace, il faut que : ∫ ? = 3 1* dv?? (2.2) ce qui est noté plus simplement : ∫ =? 1?? . (2.3) On exprime ce résultat en disant que ? est normée (l'expression 2.3 est la « condition de normalisation »).

• espace de hilbert


• ?? ??


• produit ??


• nom de produit scalaire


• base de l'espace vectoriel


• nouvelle base


• combinaison linéaire


• gg gdvgg


• proche en proche

Sujets

• Espace de Hilbert
• Combinaison linéaire

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Extrait















CHAPITRE II 

LA FONCTION DONDE

Christian Ducauze et Hervé This

1  DEFINITION : FONCTION DONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES

ATTACHEES A UN MOUVEMENT



Le mouvement dune particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la

fonction donde . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la

chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit∗

(où∗ la fonction conjuguée de représente qui est aussi le carré du module de la ),

fonction donde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de

lespace ; dans un volume élémentairedv autour dun point M (x,y,z), la probabilité de

présence de la particule est égale à:

∗(x,y,z) . (x,y,z)dv.

(2.1)

La particule se trouvant nécessairement en un point de lespace, il faut que :

∫ ψ*ψdv=1 ℜ 3



(2.2)

ce qui est noté plus simplement :

 ∫ ψ∗ψ = (2.3)1 .

On exprime ce résultat en disant que

normalisation »).





 est normée (lexpression 2.3 est la « condition de

1

formeg=g(x,y,z). Il en résulte quon ne peut définir quune valeur moyennegdeg,soit :

, on peut calculer les

 Par laction dopérateurs appropriésGappliqués à la fonction donde







2 - PRODUIT  SCALAIRE  DE  DEUX  FONCTIONS  NUMERIQUES

(2.6)

(2.5)



(2.4)

que :  G g=





etgse présente donc sous la forme dun quotient de deux fonctions des coordonnées, de la

g= ∫ ψ*G  ψ.



 g G  ψ ψ dv ∫ ψ* * ψ G  ψ ∫ ψ*ψ * G ψ ψ ∫ ψ* * G  ψ = ∫ = ∫ ψψ ∫ = ψ ∫  = ψ ψ ∫ ψψ 

Et si est normée, on a donc :



3 - PROPRIETES DE LA FONCTION DONDE : LES FONCTIONS DE CLASSEQ

décrit.  Ainsi, quelle que soit la grandeur physiqueg, on lui fait correspondre un opérateurG tel





et

(2.7)



, ) et (ϕ,ψ)=λ ∗ (ϕ,ψ) .

sont des fonctions réelles, mais aussi si : (ϕ,ψ)∈ ℜ 3  (, car alors :,ψ) = (ϕ,ψ) ∗ = (ψ,ϕ) .

On peut également noter que :∀ ∈ ℜ, ( ,ψ)=

(

un sens, on lui donne le nom de produit scalaire et on lécrit :

Les intégrales écrites précédemment sont des produits scalaires de fonctions. De façon générale, si et sont deux fonctions à valeurs complexes sur lespaceℜ 3 et si ∫ ϕ*ψdva ℜ 3

Ce produit, généralement complexe, nest commutatif que sil est réel. Cela va de soi si

(ϕ,ψ)= ∫ ϕ*ψdv= ∫ ϕ*ψ. ℜ 3

diverses grandeurs physiquesg (moments, énergies, etc.) attachées au mouvement quelle



2

La fonction donde nest pas quelconque. Elle doit posséder certaines propriétés :

- cest une fonction numérique complexe de trois variables réelles( x, y, ) z, coordonnées dun

point M dansℜ 3 ;

- elle est de carré sommable (pour que sa norme ait un sens) ;

- elle doit permettre de calculer toute grandeur physiquegattachée au mouvement, ce qui   signifie que pour toutG,le produit scalaire( ,Gψ) est défini, ce qui entraîne que est uniforme, définie, continue et dérivable jusquau 2 e  ordre en tout point deℜ 3  sauf

éventuellement sur un ensemble de mesure nulle, tel que des points isolés, des lignes ou des

surfaces (mais pas un volume !)

Les fonctions de ce type sont dites de classeQ: sur cet ensemble, on peut définir une structure despace vectoriel et une métrique hermitique (analogue à celle quon peut définir

sur un espace complexe ayant un nombre fini de dimensions).

Pour être plus précis, on peut montrer que si∀ ∈Q,∀Qet∀(λ,µ)∈ ℜ 2 ,+ ψ∈Q, les fonctions de classeQprésentent une structure despace vectoriel complexe. On définit par ailleurs une métrique hermitiqueden posant que la distance de deux fonctions ϕ etψ :réelle, racine carrée de la norme de leur différence, soit une grandeur positive,  est

d=(−ψ),(ϕψ−). Tel quedest ainsi défini, sid→0,→ψ presque partout, autrement dit et sont indiscernables du point de vue de la mécanique quantique. En conclusion, lensemble des fonctions de classeQ, muni de sa structure despace vectoriel et de sa métrique hermitique, constitue ce que lon appelle un espace de Hilbert et que lon

noteraH .Cest le cas pour lensemble des fonctions donde. 



4 DEFINITION ET INTERET DUNE BASE ORTHONORMEE COMPLETE LESPACE DE HILBERT 

Dans lespace des nombres réelsℜ 3 ou dans lespace des nombres complexesC 3 , tout vecteur

peut être exprimé au moyen de trois vecteurs non coplanaires. En revanche, il faut une infinité

de fonctions pour constituer une base complète dun espace de Hilbert. Toute fonction

appartenant à un tel espace pourra alors sexprimer comme une combinaison linéaire des

fonctions constituant la base. Siu 1 ,u 2 ,u 3 ,... désignent ces dernières, une fonction donde

pourra donc être exprimée sous la forme= α 1 u 1 +α 2 u 2 +...+α i u i +...



3







4 -1- Procédé dorthogonalisation de Schmidt

Partant dune série de fonctions( u 1 ,u 2 ,u 3 ...) qui constituent une base complète de lespace

de Hilbert des fonctions donde, il est toujours possible de choisir une nouvelle base en

prenantu 1 ,puis une combinaison linéaire deu 1 avecu 2 , puis une combinaison linéaire deu 1 et

u 2 avecu 3 , etc. Le procédé dorthogonalisation de Schmidt 1 rend ensuite ces nouvelles fonctions orthogonales

deux à deux en écrivant que n est orthogonal à j ,∀ <n. On calculera ainsi, comme il est

montré dans le tableau III, les coefficients de n  la condition davoir calculé ceux des à j 

précédents.

 1 Procédé dorthogonalisation de Schmidt : Soit une base B = (e 1 e n ) dun espace vectoriel E. On se propose de construire, à partir de cette base B, une base B = (u 1 ,u n ) orthogonale. Le procédé consiste à choisir dabord : = u 1 e 1 . Puis, de proche en proche, on construit : u k =e k +a k−1 e k−1 +...+a 1 e 1  On trouve la valeur de a j en écrivant :e k .e j = le symbole « . » désigne le produit scalaire0, où des vecteurs. Doù :a j = e e k . .e j . j e j On démontre par récurrence que u k est une combinaison linéaire des e i la composante suivant , e k valant 1. Il en résulte quaucun des u k nest nul, et quils constituent une base de lespace vectoriel. 



4





= 1 ϕ 2 = ϕ 3 = ϕ 4 =

On écrit : (

u 1 1 λ 2 ϕ 1 λ 1 3 ϕ 1 λ 4 1 ϕ 1

n ,ϕ j )= λ j n ∗

+u 2 +λ 2 3 ϕ 2 +λ 2 4 ϕ 2

+u 3 +λ 3 4 ϕ 1

+u 4



(ϕ j ,ϕ j )+( u n ,ϕ j )=0

Par exemple : ( 2 ,ϕ 1 )= λ 2 1∗ (ϕ 1 ,ϕ 1 )+( u 2 ,ϕ 1 )=0  Et comme ( 1 ,ϕ 1 )≠0 , ( 1 ,ϕ 1 ) représentant la norme,

( 

⇒

1 3

 (

⇒ 



2 3

∀j<n 

1 t la 2 es

3 ,ϕ 1 )= λ 3 1∗ (ϕ 1 ,ϕ 1 )+ λ 2 3 ∗ (ϕ 2 ,ϕ 1 )+( u 3 ,ϕ 1 )=0 14243 =0 

solution.

3 ,ϕ 2 )= λ 1 3 ∗ (ϕ 1 ,ϕ 2 )+ λ 2 3 ∗ (ϕ 2 ,ϕ 2 )+ +( u 3 ,ϕ 2 )=0  14243 =0

solution.

5



Il suffira ensuite de normer, comme nous lavons précédemment indiqué, toutes ces fonctions

orthogonales.





4 -2- Intérêt dune base orthonormée



Lutilisation dune base orthonormée permet dexprimer par des séries simples la norme

dune fonction et les produits scalaires de 2 fonctions. En effet, tous les produits scalaires des

fonctions de base sont nuls.

Soit:= α 1 ϕ 1 +α 2 ϕ 2 +α 3 ϕ 3 +...et

= α 1 ′ϕ 1 +α 2 ′ϕ 2 ′ +α 3 ϕ 3 +...

Sachant que :( 2 ,ϕ 1 )=0 ,(ϕ 3 ,ϕ 1 )=0 ,(ϕ 3 ,ϕ 1 )=0 ,

etc.,

(ψ,ψ)= α 1 ∗ α 1 +α 2 ∗ α 2 +α 3 ∗ α 3 +...et(ψ, ′ ψ)α 1 ∗ α 1 ′ α+ 2 ∗ α ′ 2 +α 3 ∗ α ′ 3 +...

on

trouve :

Les expressions de( ,ψ)ou( , ′ ψ)comportent ainsi une infinité dénombrable de termes, r r alors que si lon considère le produit scalaire de deux vecteursV( x, y, ) zetV ′ ( x ′ , y ′ , z ′ )dans

un espace complexe r r (V,V ′ )=x ∗ x ′ + y ∗ y ′ + z ∗ z ′ .

hermitique

à trois dimensions, ce produit sécrit:

Cependant, dans lensemble des fonctions de classeQ,normes et produits scalaires sexprimeront en séries infinies au lieu de comporter un nombre fini de termes.

Pour les fonctions de classeQ, cependant, les normes et produits scalaires pourront comporter

un nombre fini de termes : dans le cas dune approximation (développement en série limitée) ;

si les fonctions sur lesquelles se font les calculs appartiennent à une variété linéaire de

lespace de Hilbert construite sur un nombre fini de fonctions de base.

Si la base de lespace de Hilbert est orthonormée, on a n =(ϕ n ,ψ)et, en conséquence : ∞ = ∑ (ϕ n ,ψ)ϕ n . n=1 Réciproquement, si cette dernière expression est valable∀ de lespace de Hilbert, cela signifie que les n constituent une base orthonormée complète de cet espace. 



5 - INTRODUCTION DE LA NOTATION DE DIRAC (« notation ket »)





6

Les

normes

et

produits

(ψ,ψ)= α 1 ∗ α 1 +α 2 ∗ α 2 +α 3 ∗ α 3 +... et

scalaires

considérés

′ =  α 1 ′ϕ 1 +α 2 ′ϕ 2 +α 3 ′ϕ 3 +...,

précédemment,

soit

peuvent être considérés

comme le produit de deux matrices infinies, dune matrice ligne déléments

∗ n  par une

matrice déléments n ou ′ n dans( , ′ ψ). r Dirac a introduit une notation commode : il sera convenu de noter V le vecteur de lespace de r Hilbert qui représente etV ′ , celui qui représente ′ . . r Il est possible de faire correspondre un vecteur V :



- soit une matrice ligne (encore appelée : vecteur ligne ou vecteur gauche)

déléments α n ∗  V que lon notera

 - soit une matrice colonne (encore appelée : vecteur colonne ou vecteur droit)

déléments n que lon notera V

Avec cette convention la norme( ,ψ) le produit scalaire et Vsécrira V( ,ψ ′ ), V V ′ .

Le vecteur gauche Vou V ′  aussi appelé estetceb-ruarv ouvea-orct,rbou simplement

bra

et le vecteur droit V ou V ′ et-kruetcevouro,ctvet-keou simplementket.

Le symbole

est appelébracket.

Avec cette notation, on écrira par exemple, pour un atome dhydrogène, que le ket 2,1,1

représente létat correspondant aux trois nombres quantiquesn = 2,l= 1 etm 1 et si =





 



2,1,−1 2,1,−1=1, la fonction donde correspondant à cet état est normée.

7