Mécanismes réactionnels en cinétique homogène

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Description

Niveau: Elementaire
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène I) Actes élémentaires : 1. Que représente une équation-bilan ? Considérons la réaction suivante : MnO4— + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2. Acte élémentaire et molécularité : Acte élémentaire Molécularité Conditions nécessaires mais non suffisantes pour qu'une étape soit un acte élémentaire : Exemples : ? Acte monomoléculaire : cyclisation intramoléculaire ? Acte bimoléculaire : SN2 ? Acte trimoléculaire : recombinaison de 2 petits radicaux libres, une 3ème molécule (M) est nécessaire pour emporter le surplus d'énergie ? La réaction suivante bien que de molécularité faible n'est pas un acte élémentaire car elle entraîne des modifications de structure trop grandes 3. Mécanisme réactionnel : Def : HO O OH O O + H2O Cl + I - I + Cl - H + Br + M H Br + M* H O O H H O H O O+2 2

• noyau-noyau


• illustration énergétique de l'étape cinétiquement déterminante


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Sujets

• Coordonnée de réaction

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Extrait

Mécanismes réactionnels en cinétique homogène I)Actes élémentaires : 1.Que représente une équation-bilan ? Considérons la réaction suivante : — 2+ + 2+ 3+ MnO 4 + 8H+ 5Fe 5Fe + 4HMn + 2 O

2.Acte élémentaire et molécularité : Acte élémentaire

Molécularité

Conditions nécessaires mais non suffisantes pour qu’une étape soit un acte élémentaire :   Exemples : O O HO OH %Acte monomoléculaire : cyclisation intramoléculaire + H O 2 O - - %Acte bimoléculaire : SN 2 Cl + I + Cl I ème %Acte trimoléculaire : recombinaison de 2 petits radicaux libres, une 3 molécule (M) est nécessaire pour emporter le surplus d’énergie * H + Br + M H Br + M %La réaction suivante bien que de molécularité faible n’est pas un acte élémentaire car elle entraîne des modifications de structure trop grandes O O O O O 2 2 + H H H H 3.Mécanisme réactionnel : Def :

II)Diagrammes énergétiques : 1.Rappel : courbe de Morse : courbe de Morse On considère une molécule dinucléaire AB. Lorsque l’on part de 2 atomes isolés A et B et qu’on les rapproche, 2 termes énergétiques antagonistes interviennent : A distance moyenne, les 2 atomes s’attirent par interaction électrique A distance très courte, les 2 atomes se repoussent à cause du principe d’exclusion de Pauli qui empêche l’interpénétration des nuages électroniques La courbe Ep=f(d AB : c’est la distance à laquelle la) présente un minimum molécule AB est la plus stable. 2.Etude d’un acte bimoléculaire simple : a.Réaction étudiée : On considère l’acte élémentaire suivant :Cl· + H-I Cl-H + I· Ici, l’énergie potentielle d’interaction Ep tient compte des interactions attractives (noyaux-électrons) et répulsives (noyaux-noyaux et électrons-électrons). Elle dépend donc :    On se limite au cas d’une collision frontale :a= 180° Ep=f(d 1 ,d 2 ) b.Courbe à 3 dimensions : On peut tracer le graphique en 3 dimensions : Ep=f(d 1 ,d 2 ) Chemin réactionnel :

Etat de transition (ou complexe activé) :

Autre représentation On peut également représenter Ep=f(d 1 ,d 2 )à 2 dimensions en utilisant des courbes équipotentielles ou courbes de niveau  courbes de niveau c.Courbe Ep=f(CR) : Pour faciliter la lecture du diagramme énergétique, on le représente en fonction d’une seule dimension, la coordonnée de réaction (CR) :il s’agit de l’abscisse curviligne du point représentant le chemin réactionnel. Energie d’activation E a : 3.Intermédiaire réactionnel : a.Différence avec un état de transition : Exemple : SN 1 —¾ Equation-bilan : (CH 3 ) 3 C — Br + OH (CH 3 ) 3 C —OH + Br Le mécanisme se déroule en 2 actes élémentaires différents : +¾  (CH 3 ) 3 C — Br (CH 3 ) 3 C + Br (1) Etape lente +¾ (CH 3 ) 3 C + OH (CH 3 ) 3 (2) Etape rapide.C —OH Profil réactionnel énergétique :

b.Principaux types d’IR et formation : Radical : Def: Formation : Carbocations et carbanions : Def: Exemple : Formation: 4.Interprétation microscopique de facteurs cinétiques : Mise en évidence : A 20°C, les concentrations en réactifs étant les mêmes, la réaction de formation de l’acide iodohydrique HI est beaucoup plus rapide que celle de formation de l’acide chlorhydrique HCl. Qu’est-ce que cela signifie microscopiquement ?  H 2 + I 2 |H2 HI 2 + Cl 2 |2 HCl Influence de la concentration : Influence de la température : Critères pour qu’un choc soit efficace :

III)

Def :

Mécanisme par stades (ou en séquence ouverte) : 1.Définition :

Equation-bilan :

Exemple : 2 N 2 O 5 (g)4 NO 2 (g) + O 2 (g) Mécanisme proposé :  k 1  N 2 O 5  NO 2 + NO 3  k –1  k 2 NO 3 + NO 2 + NO NO 2 + O 2  k 3 NO + N 2 O 5  3 NO 2 Retrouver l’équation bilan à partir du mécanisme proposé : 2.Illustration énergétique de l’étape cinétiquement déterminante : On considère une réaction par stades comportant 6 étapes (6 actes élémentaires) dont le profil énergétique est le suivant :

3.Application de l’AEQS : détermination de la loi de vitesse. On reprend l’exemple de la décomposition de N 2 O 5 . Montrer que la loi de vitesse est : k k 1 2 v1 [ N O ] 2 5 k % #k 1 2 Méthode :

Résolution : Intérêts :

IV) 1. Def :

Mécanisme en chaîne (ou en séquence fermée) : Définition :

Exemple : synthèse de HBr en phase gazeuse (à 300°C) H 2

| Br 2

2HBr

.

Mécanisme :

k 1 · Br 2 + M | 2 Br + M

k 2 · · Br + H 2 | HBr + H

k 3 · · H + Br 2 | HBr + Br

 (1)

 (2)

 (3)

k 4 · · HBr + H | HBr + 2  (4)

k 5 · 2 Br + M | Br 2 + M Equation-bilan :

 (5)

2.Phases caractéristiques : Initiation (ou amorçage) :

Propagation :

initiation

propagation

inhibition

terminaison

L’équation bilan s’obtient en combinant les étapes de la phase de propagation. Rupture (ou terminaison) :

Autres phases éventuellement présentes: Transfert :

Inhibition :

Longueur de chaîne: Le schéma suivant permet d’illustrer l’idée de cycles successifs des phases de propagation. Chaque cycle (étapes (2)+(3)) est appelé un maillon de chaîne.

3.Application de l’AEQS : Pour observer une simulation de réaction et son interprétation énergétique : http://www.unice.fr/cdiec/animations/cinetique.htm

Représentation schématique de la réaction en chaîne