Sulfated zirconia deactivation during n butane isomerization: an in situ UV vis NIR spectroscopic study

Carine Chan

Description

Niveau: Supérieur

• dissertation

Sulfated zirconia deactivation during n-butane isomerization: an in situ UV-vis-NIR spectroscopic study vorgelegt von Diplôme dEtudes Approfondies (D.E.A) Carine CHAN THAW aus Tamatave (Madagascar) von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktorin der Naturwissenschaften - Dr. rer. nat. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. R. Schomäcker, TU Berlin Berichter / Gutachter: Prof. Dr. M. Lerch, TU Berlin Berichter / Gutachter: Prof. J. Sommer, ULP Strasbourg Berichter / Gutachter: Dr. J.Védrine, Université P.& M. Curie Berichter / Gutachter: Prof. E. Kemnitz, HU Berlin Betreuer: Dr. F. Garin, LMSPC Strasbourg Betreuer: Prof. Dr. R. Schlögl, FHI Berlin Betreuerin: Dr. F. Jentoft, University of Oklahoma Betreuer: Prof. G. Centi, University of Messina Tag der wissenchaftlichen Aussprache: 20.11.2008 Berlin 2008 D 83

• tag der wissenchaftlichen


• von der


• zur erlangung des akademischen grades


• rapporteur externe


• berlin directeur de thèse

Sujets

• Dissertation
• Louis Pasteur University
• Védrines

Informations

• Publié par: profil-nechor-2012
• Nombre de lectures: 55
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

Sulfated zirconia deactivation during n-butane isomerization:
an in situ UV-vis-NIR spectroscopic study






vorgelegt von
Diplôme d´Etudes Approfondies (D.E.A)
Carine CHAN THAW
aus Tamatave (Madagascar)



von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktorin der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -


genehmigte Dissertation





Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. R. Schomäcker, TU Berlin
Berichter / Gutachter: Prof. Dr. M. Lerch, TU Berlin
Berichter / Gutachter: Prof. J. Sommer, ULP Strasbourg
Berichter / Gutachter: Dr. J.Védrine, Université P.& M. Curie
Berichter / Gutachter: Prof. E. Kemnitz, HU Berlin
Betreuer: Dr. F. Garin, LMSPC Strasbourg
Betreuer: Prof. Dr. R. Schlögl, FHI Berlin
Betreuerin: Dr. F. Jentoft, University of Oklahoma
Betreuer: Prof. G. Centi, University of Messina


Tag der wissenchaftlichen Aussprache: 20.11.2008



Berlin 2008
D 83


Thèse présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Louis Pasteur
Strasbourg I

Discipline: Chimie – Catalyse hétérogène
par Carine CHAN THAW







Sulfated zirconia deactivation during n-butane isomerization:
an in situ UV-vis-NIR spectroscopic study







Soutenue publiquement le 20 Novembre 2008


Membres du jury:

Président de jury: Prof. Schomäcker, TU Berlin
Directeur de Thèse: Prof. M. Lerch, TU Berlin
Co-Directeur de Thèse: Dr. F. Garin, LMSPC Strasbourg
Rapporteur Interne: Prof. J. Sommer, ULP Strasbourg
Rapporteur Externe: Dr. J.Védrine, Université P.&M. Curie
Rapporteur Externe: Prof. E. Kemnitz, HU Berlin
Examinateur: Prof. R. Schlögl, FHI Berlin
Examinatrice: Dr. F. Jentoft, Université d’Oklahoma
Examinateur: Prof. G. Centi, Université de Messina


















A mes Parents




































Acknowledgements


I would like to express my gratitude to Prof. Robert Schlögl and Dr. François Garin for giving
me the opportunity to make a European thesis in two important institutions; the department of
Inorganic Chemistry at the Fritz Haber Institute and the Laboratoire des Matériaux, Surface et
Procédées pour la Catalyse (LMSPC). These two laboratories belong both to the European
Laboratory for Catalysis and Surface Science (ELCASS).
Je voudrais remercier en particulier François, qui a toujours été à mon écoute tant au niveau
scientifique que personnel.
The assessment of this thesis by the Technische Universität Berlin and Université Louis
Pasteur Strasbourg is gratefully acknowledged; in particular the enthusiasm given by Peter
Marock, Prof. Martin Lerch, and the European committee members of my doctorial board is
appreciated.
I would also like to thank my supervisor, Dr. Friederike Jentoft for her advices and our
scientific discussions.
I am indebted to Prof. Sophia Klokischner who performed the calculations and interpretations
of my samples. Sophia, I thank you very much for your enthusiasm for helping me at any
time. Dr. Igor Kasatkin is thanked for his theoretical help.
My personal thanks go to Dr. Genka Tzolova-Müller for her continuous support, her
enthusiasm and over all her friendship.
A special thank to all the members of the department of Inorganic Chemistry and LMSPC,
especially those of the group I belonged: Functional Characterization for creating a friendly
atmosphere during this adventure. In particular, I would like to thank Gisela Lorenz and
Nicole Hensel for synthesizing and calcining the catalyst; Gisela Lorenz and Dr. Dominique
Bégin for measuring the surface areas of the samples; Edith Kitzelmann for performing X-ray
diffraction on powder samples and Dr. Frank Girgsdies for fitting the diffractograms; Jutta
Kröhnert, for helping me to construct a gas delivery system; Manfred Swoboda, Siegfried
Engelschalt, Dr. Giulio Lolli, Pierre Bernhardt, Suzanne Libbs and Marion Eternot for their
technical support.
Thank you to Ute for her encouragements and her precious help within these years.
The funding of this doctorial study by the Max Planck Society, the Centre National de la
Recherche Scientifique, ELCASS and the Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for a
Sustainable Production (IDECAT) is gratefully acknowledged. Furthermore, I would like to thank my friends and family who have encouraged and supported
me throughout my studies.
MERCI Papa et Maman de m’avoir donné le privilège d’étudier et de poursuivre mes études
en Europe. Merci de m’avoir encouragée et soutenue en toutes circonstances.

Ms Carine CHAN THAW was a member of the European Doctoral College of the Universities
of Strasbourg during the preparation of her PhD, from 2006 to2008, class name Virginia
Woolf. She has benefited from specific financial supports offered by the College and, along
with her mainstream research, has followed a special course on topics of general European
interests presented by international experts. This PhD research project has been led with the
collaboration of two universities: the Technische Universität Berlin / Germany and the Louis
Pasteur University in Strasbourg.
Deaktivierung von sulfatiertem Zirkondioxid während der n-Butan Isomerisierung: Eine in
situ UV-vis-NIR spektroskopische Untersuchung

vorgelegt von Carine Chan Thaw
Kurzzusammenfassung

Katalysatoren auf der Basis von sulfatiertem Zirkondioxid (SZ) desaktivieren, während der
Isomeriesierung von kurzkettigen Alkanen, sehr schnell. Dieser schnellen Desaktivierung zu
Reaktionsbeginn folgt eine zweite Phase mit verlangsamter Desaktivierung. Das
Desaktivierungverhalten während der n-Butan-Isomerisierung über sulfatiertem Zirkonoxid
(SZ) und mangandotiertem sulfatierten Zirkonoxid (MnSZ; 0,5 or 2,0 wt% Mn) wurden mit
Hilfe der in situ UV-vis-NIR-Spektroskopie in diffuser Reflexion, d.h. simultane Analyse des
Reaktiongases durch gaschromatographische Verfahren, untersucht.
Der derzeit akzeptierte Mechanismus für den Reaktionsstart ist eine oxidative
Dehydrogenierung (ODH). SZ ist ein saurer Katalysator mit wenigen aktiven
Oberflächenzentren, welche leicht durch Adsorption von Edukten/Reaktionsprodukten
blockiert werden können. Diese Arbeit zeigt die Dualität des Einflusses von Wasser und
Buten, der Reaktionsprodukte der ODH, ihren positiven und negativen Effekt auf die n-
Butan-Isomerisierung. Ein optimaler Hydratisierungsgrad des SZ ist entscheidend für die
Aktivität des Katalysators. Der Hydratisierungsgrad wird maßgeblich durch die
Aktivierungsbedingungen (Gaszusammensetzung und Temperatur) bestimmt. Bei nicht
Einhaltung des optimalen Hydratisierungsgrades kann Wasser (Absorptionband bei 1910 nm)
die aktiven Zentren blockieren und somit die Aktivität des Katalysators herabsetzen. In der
vorliegenden Arbeit kann gezeigt werden, dass die Bildung von Wasser in den ersten Stunden
der Reaktion für die schnelle Desaktivierung zu Reaktionsbeginn verantwortlich ist.
Wie in der Literatur bereits beschrieben ist, wird Buten durch Protonierung an sauren
Brønsted-Zentren, über Carbenium-Intermediate, in das entsprechende Alkoxid überführt. Die
Skelettisomerisierung von n-Butan folgt einem bimolekularen Mechanismus und verläuft über
die Alkylierung von Gasphasenolefinen mit sec-Butyl-Carbeniumionen. Die Gegenwart von
größeren Mengen an Olefinen ist jedoch ein weiterer Grund für die Katalysatordeaktivierung.
Die Zugabe von Propen zum Reaktionsgemisch führte zur Bildung von Polymeren. Die
Zugabe von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch führt zur Verbrennung von kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche und zur Bildung von Wasser, Kohlendioxid
sowie Wärme, was vergleichbare Desaktivierungserscheinungen hervorruft. Die Freisetzung
von Wärme fördert zusätzlich die Bildung von Polymeren. Oligomere konnten durch ihre
Absorptionsbanden bei 370 und 450 nm auf der Katalysatoroberfläche nachgewiesen werden.
Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Bildung oligomerer Spezies eine mögliche Ursache für
den zweiten, langsameren Desaktivierungsvorgang ist. Die während der Reaktion gebildete
monomere Allyl-Spezies (Absorption bei 295 nm) ist entgegen der Literatur nicht für die
Desaktivierungsphänomene verantwortlich.
Keine der auf SZ gefundenen allylischen Spezies konnte auf MnSZ nachgewiesen wer