PCSI A PCSI B CHIMIE DS n°3 Correction

E. Faillard

Description

Niveau: Supérieur
PCSI A - PCSI B CHIMIE - DS n°3 - Correction 1 Partie 1 Etude cinétique de la réaction de formation d'eau Rappel : mécanisme proposé : H2 ??? ?h 2 H• (1) k1 et v1 = k1I0 H• + O2 ? HO2• (2) k2 HO2• + H2 ? 2 HO• + H• (3) k3 HO• + H2 ? H2O + H• (4) k4 H• + paroi ? Hadsorbé (5) k5 et v5 = k5 [H•] 1) Les intermédiaires de réaction sont H•, HO2•, et HO•. 2) Il s'agit d'un mécanisme en chaîne (ou à séquence fermée) car l'intermédiaire réactionnel H• est formé lors de l'étape (1), consommé lors de l'étape (2), puis régénéré lors des étapes (3) et (4). La propagation ((2)+(3)+(4)) peut alors se dérouler indépendamment de l'étape d'initiation, qui est l'étape où sont formés les premiers intermédiaires réactionnels. L'étape (1) est la phase d'initiation. Les étapes (2), (3) et (4) constituent la phase de propagation où les intermédiaires réactionnels sont consommés et régénérés. Enfin, l'étape (5) correspond à la phase de terminaison où les intermédiaires réactionnels H• sont consommés.

• h2 ?


• ch ch


• loi d'arrhenius


• mécanisme en chaîne


• produit majoritaire


• constante de vitesse


• accord avec la loi de vitesse

Sujets

• Loi d'Arrhenius

Informations

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• Langue: Français

Extrait

Samedi 18 novembre 2006 DS n°3 Cinéti ueChimi ue,Atomisti ueet Chimie Orani ue Correction Durée : 2 heures Première Partie : Autour de l™oxygène Extrait du concours commun des Mines d™Albi, de Doaui, d™Alès et de Nantes 2003 16 2 24 D.1.1. Structureélectronique à l™état fondamentadleO: 1s2s2p. 8 D.1.2. Lesisotopes possèdent un même nombre de protons ( 8 pour l'oxygène ) et un nombre de neutrons différent :8 , 9 et 10respectivement pour l'oxygène 16 , 17 et 18 . D.1.3. Schéma de Lewis de la molécule de dioxygène :  O O Formes mésomères de la molécule de trioxygène :

O O O O O O O O O O O O

 Formeminoritaire Formemajoritaire Formemajoritaire Formeminoritaire Géométrie :AX 2 E 1 tsueneunepommes,sécaotlxygèd™omrofelgelrapéudcoeulanL™.ée inférieur à 120° du fait de la forte répulsion de type E/AX engendrée par le doublet non liant. La forme réelle est un hybride de résonance entre deux formes mésomères majoritaires et deux formes très minoritaires (car l™oxygène chargé + nerespecte pas la règle de l™octet dans ces formes minoritaires). O D.1.4. Schéma de Lewis de la molécule d™eau : O H H O  Schémade Lewis de la molécule d™eau oxgyénée : 1 d ABavecdvalabreualdeelusota™lemoelleA,pgetiaralarchgétafiélectronleplus (porteur de -d) et B l™atome le moins électronégatif (porteur de+den C.m ou en). s™exprime -29 Debye (D) : 1D = 0.333.10C.m. Le moment dipolaire d™une molécule est la somme vetcorielle des moments dipolaires des liaisons qui la composent. L™eau est polaire et l™eau oxygénée apolaire (mepasiertchsgearomstnemsellel,strtel dipolaires des liaisons ainsi que le moment résultant pour H 2 O sur les schéma de Lewis précédents).

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Cl O O dée (angle un peu inférieur à 109.5°) ClO 2  TypeAX 2 E 2  Géométriecou Cl O O ClOAX Type 2 E 1 coudée (angle un peu inférieur à 120°) Géométrie 2 Cl F O O lO F Typ C 2 e AX 3 E 1  Géométrie: pyramide à base triangulaire (angles un peu inférieurs à 109.5°) F O F Cl O F ClO FAX Type 5  Géométrie: Bipyramide à base triangulaire. 2 3 F O Cl F F C Géométrie : Tétraèdre non régu lOF 3 AX Type 4 E 1  lier. D.3.1.a. Un intermédiaire réactionnel est une espèce chimique qui correspond à unminimum local d™énergie potentielle sur le profil réactionenl. Un intermédiaire réactionnel apparaît dans les étapes du mécanisme réactionnel mais n™estni un réactif, ni un produit et est entièrement consommé à la fin de la réaction. Sil™intermédiaireréactionnelesttrèsréactif(ces™t-à-direqu™ildisparaîtaussivitequ™ilse forme) comme c™est souvent le cas pour les interméidaires réactionnels radicalaires, carbocationiques ou carbanioniques, on peut lui appliquer le principe de l'état quasi- stationnaire (ou de Bodenstein) et considérer que sa vitesse globale de formation est nulle hors de la «période d™induction», période étanted toutefaçon d™autant plus courte que l™intermédiaire réactionnel est réactif. .·. · Dans l™exemple de l™énonce, l'atomeOest un radical libre très réactif avec 2 électrons célibataires. d O 3 ] · ·· · 1 %1 D.3.1.b. v disparitio n_ozone k 1 [ O 3 ] %k %1 [ O 2 ] O ] #k 2 [ O 3 ] O ] d · · d O ] · ·· · On applique l™AEQS à °O° :10
k [ O ] %k [ O ] [ O ] %k [ O ] [ O ] 10 1 3%1 22 3 dt 2 ] ] · · k 1 O 3 2Ok k 1 23 [ O ] 1
v1 disparitino_ozone d'où :. k [ O ] #k [ O ] k [ O ] #k [ O ] %1 22 3%2 31 2

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D™autre part, la vitesse volumique du processus es:t 2 v d O 3 ] disparition_ozone Ok k ] 1 23 v1 %1 1 . 2dt2k [ O ] #k [ O ] %1 22 3 D.3.1.c. L'augmentationde [O 2 ] diminuela vitesse volumique de réaction, le dioxygène est bien un inhibiteur de la réaction. D.3.2.a. Lesétapes sont :
l'initiation : formation des radicaux ClO 2 °, centres actifs, par (1).
la propagation : avec ici transfert (création d'un nouveau radical) (2) et bouclage de la chaîne (régénération du radical de propagation ClO 2 °) (3).
la terminaison : réaction de disparition des radicaux porteurs de chaîne ClO 2 ° (4). D.3.2.b. Lavitesse augmente avec la concentration en dichlore ; le dichlore intervient dans le mécanisme mais n'intervient pas dans le bilan de décomposition , c'est bien un catalyseur. k %1 / 21 / 2 3 v1v1k [ Cl ][ O ]
l1 [ Cl ] [ O ] D.3.2.c. initiation2 32 3(1) 1 2k k 1 4 L'augmentation deCl ] diminue la longueur de chaîne, c'est-à-dire diminue le nombre de 2 · bouclages des étapes de propagation à partir d'un seul radicalClO 2 . Deuxième Partie : Oxydation du monoxyde d™azote Extrait du concours commun des Mines d™Albi, de Doaui, d™Alès et de Nantes 2002 IV-4-1 Enphase gazeuse, une rencontre de trois molécules est très peu probable.  stade.L™intermédiair N e O n™est pas régénéré par le IV-4-2 C™estun mécanisme par 2 2 mécanisme. IV-4-3v»vcar équilibre rapidement établi (justification complète dans le TD 1%1 2 n°4), donc :k[NO]»k[N O] . 1%1 22 D™autre part:v1v1k[N O][O] (approximation de l™étape cinétiquement 2 22 22 k k 2 2 1 1O obal est 3. L' déterminante), donc : v[NO] [ 2 ] ordre gl k %1 Troisième Partie : chimie organique 1)Isomères de constitution: molécules différentes ayant même formule brute, mais des formules semi-développées différentes. Stéréoisomères: molécules différentes ayant même formule brute, même formule semi- développée plane, mais un arrangement des atomes dans l™espace différent.

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Il existe deux types de stéréoisomères, les énantiomères et les diastéréoisomères. Deux énantiomèressontdesmoléculesimagesl™unedelu™traedansunmiroirplanetnonsuperposables. Deux diastéréoisomères sont deux stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. 2)La molécule de formule brute C 5 H 12 O a 8isomères de constitutionportant une fonction alcool : OH est le pentan-1-ol OH est le pentan-2-ol

est le pentan-3-ol

OH est le 2-méthylbutan-1-ol OH est le 3-méthylbutan-1-ol OH est le 2-méthylbutan-2-ol OH

est le 3-méthylbutan-2-ol OH est le 2,2-diméthylpropan-1-ol 3)Cette molécule possède 16En effet, les trois doubles liaisons signalées par stéréoisomères. une étoile peuvent être de stéréochimie Z ou E, ce qui fait déjà 8 possibilités et le carbone signalé par une étoile est asymétrique et peut être de configuration absolue R ou S, ce qui multiplie encore par deux le nombre de stéréoisomères existants.

* * * HO * 4)Une substance est dite dextrogyre si elle fait tourner le plan de polarisation d™une lumière polarisée rectilignement dans le sens des aiguilles d™une montre. Une substance est dite lévogyre si elle fait tourner le plan de polarisation d™une lumière polarisée rectilignement dans le sens inverse des aiguilles d™une montre. Une molécule qui possède un carbone asymétrique présente deux énantiomères, dans l™un, le carbone est de configuration absolue R et dans l™ature, il est S. Deux énantiomères ont des

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pouvoirs rotatoires opposés : si l™un est dextrogyer, l™autre est lévogyre. En revanche, il n™existe aucune corrélation universelle entre lecaractèredextrogyreoulévogyred™une molécule possédant un carbone asymétrique et la configuration absolue de ce carbone asymétrique. 5)Unmélange racémiqueest un mélange équimolaire de deux énantiomères. Pour démontrer qu™un mélange racémique n™a pasadcti™vité optique, on utilise la loi de Biot et le fait que deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés : a 1. a .C1. a .C# a .C  i RS 0 ] i0 ] R0 ] S i Or, C R =C S =C car le mélange est équimolaire et a 0 ] 1 % a 0 ] , donc : R S a .C a ] % a ] 10 0 0 R R 6)Non. 7)Deux énantiomères ont des propriétés physico-chimiquesidentiques au sein d™un environnement achiraletdifférentes au sein d™un environnement chira.l Deux diastéréoisomères ont des propriétés physico-chimiquesdifférentes. 8)Nombres d™insaturation:s i(adrénaline) = 4(1 cycle + 3 doubles liaisons) i(morphine)=9 (5cycles + 4 doubles liaisons) i(nicotine)=5 (2cycles + 3 doubles liaisons) i(glycine)=1 (1double liaison) Formules brutes : Adrénaline : C 9 H 13 NO 3 Morphine : C 17 H 19 NO 3 Nicotine : C 10 H 14 N 2 Glycine : C 2 H 5 NO 2 2x y#z#2 On retrouve bien les nombres d™insaturations avecalformule : i1 2 Où x est le nombre d™atomes tétravalents, y est lenombre d™atomes monovalents et z est le nombre d™atomes trivalents de la molécule. 2 9%13#1#2 Adrénaline : C 9 H 13 NO 3 i14 2 2 17%19#1#2 Morphine : C 17 H 19 NO 3 i19 2 2 10%14#2#2 Nicotine : C 10 H 14 N 2 i15 2 2 2%5#1#2 Glycine : C 2 H 5 NO 2 i11 2 9)Carbones asymétriques: Adrénaline : 1 Morphine : 5 Nicotine : 1 Glycine : 0

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HO HO H H HO N * O 3 * 4 * 5 N 2 * * HO H * 1 HO Adrénaline Morphine 10)Adrénaline: R

HO

HO Morphine: 1S, 2R, 3S, 4R, 5R. HO

HO * H N 2 O N Glycine N Nicotine

1 4 HO H H N 3 2

HO O N 2 1 O H 4 H 3 N HO H 3 1 4 H 2 HO  Mais4 devant, donc S.Mais 4 devant, donc R. HO HO

HO

2 O 4 N 1 3 H HO Mais 4 devant, donc S.

3 O O 2 N 2 1 1 N H H 4 H 4 3 HO HO  Mais4 devant, donc R.R Nicotine: S

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3 4 H N 1 2 N Mais 4 devant, donc S.

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