En vue de l'obtention du

Rinaldo Poli

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THÈSE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'Institut National Polytechnique de Toulouse Discipline ou spécialité : Science et génie des matériaux JURY M. Rinaldo POLI, Prof. INP Toulouse, member IUF, Président Mme Céline CROUTXE-BARGHORN, Prof. Mulhouse, Rapporteur Mme Elisabeth BLANQUET, CR CNRS Grenoble, Rapporteur M. Patrick HEMERY, Prof. Paris, Examinateur M. Yvan SEGUI, DR CNRS Toulouse, Examinateur Mme Claudine BIVER, Ing. Essilor Toulouse, Invitée M. Francis MAURY, DR CNRS, Toulouse, Directeur de Thèse Ecole doctorale : Science de la matière Unité de recherche : CIRIMAT Présentée et soutenue par Virginie SANTUCCI Le 30 Novembre 2009 Elaboration et caractérisation de couches minces polymères par CVD et photo-CVD pour des applications optiques originales

• méthacrylate de méthyle emi


• hydroxy éthyl méthacrylate


• problème scientifique


• température de fusion tg


• cirimat


• agréables années pleines de discussions scientifiques


• méthyl imidazolium thiocyanate


• collègue de bureau de rangueil anouar


• pet poly

Sujets

• Jules Dufaure
• Blanquet
• Hemery
• Essilor
• Gleizé
• Université de Toulouse
• Toulouse

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 novembre 2009
• Nombre de lectures: 74
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

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   Je remercie en premier lieu et tout particulièrementMonsieur Francis MAURY, Directeur de recherche au CNRS qui a encadré ma thèse au CIRIMAT. Je tiens à lui témoigner ma gratitude pour ses conseils, la grande autonomie avec laquelle il m’a permis de mener mes travaux et ses qualités humaines. Je tiens ensuite à remercierMadame Elisabeth BLANQUET etMadame Céline CROUTXE- BARGHORN pour juger mon travail de thèse en tant que rapporteurs. Mesavoir accepté de remerciements vont également àMonsieur Rinaldo POLI,Monsieur Patrick HEMERY,Monsieur Yvan SEGUIetMadame Claudine BIVERpour leur présence au sein de mon jury de thèse.  Mes plus sincères remerciements vont aussi àMonsieur Jean-Paul CANO, Directeur de recherche d’ESSILOR, pour m’avoir permis de participer, à travers cette thèse, à un projet de recherche passionnant et pour m’avoir accueilli dans l’équipe R&D externalisée de Labège. Je remercie aussi tous les membres de cette équipe pour leurs gentillesses et leurs disponibilités :Sylvie, Claudine,Laurent,Jérôme,Samuel,Stéphane,Marjorie A.,Marjorie L.,Fabien,Sandrine, David,Rémy,StéphanieetRaphael.  Je remercieMonsieur Constantin VAHLAS, Directeur de recherche au CNRS, pour m’avoir accueilli au sein de l’équipe CVD (Dépôt Chimique en phase Vapeur), devenue équipe SURF (SURFace : Réactivité-Protection).  Je m’adresse ensuite à tous les membres de l’équipe SURF avec lesquels j’ai passé trois agréables années pleines de discussions scientifiques, philosophiques et culinaires très fructueuses…En particulier, ma reconnaissance va àFrancois SENOCQqui a co-encadré mon travail de thèse et m’a beaucoup aidé à surmonter autant les problèmes scientifiques que les… attaques d’araignées géantes au sous-sol de Rangueil ! Bien sur je n’aurais pas pu venir à bout de cette thèse sans, également, le soutien et l’amitié deDiane etDaniel et surtout merci aux mémorables pauses shopping ! Je tiens également à remercier sincèrementCorinne DUFAUREpour son aide en chimie théorique et mon collègue de bureau de RangueilAnouarpour avoir supporter une expérimentatrice pendant deux ans. Enfin pour tous les petits moments partagés, je remercie chaleureusementClaire TENDERO,Alain GLEIZEmais aussiMaurice,LyacineetBartosz. Je voudrais aussi m’adresser aux ex-membres de l’équipe SURF, doctorants, stagiaires, post-docs, qui ont apporté pendant quelques mois (ou années) une joyeuse note de couleur dans la vie de l’équipe en particulier :Florent,Sophie, Simona, etChristos.  Je voudrais enfin exprimer ma gratitude à mes collègues des autres équipes du CIRIMAT que j’ai pu croiser pendant ces trois années et notamment mes collègues de bureau de Labège (Vincentet Guillaumeà rendre agréable mon séjour au CIRIMAT.), bref tous ceux qui ont contribué  Je terminerais mes remerciements par une mention spéciale pour ma famille, belle famille et mon mari qui m’ont soutenu, encouragé et ont supporté avec moi les aléas de la vie bien au delà de ceux de la thèse…

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PET CVD DPXN DPXC

PPXN PPXC PPXD PEGDA PEGMA HEMA AA EA MMA EMI NTf 2 BMP NTf 2 EMI SCN BMP BF4 OTS APTES OTR WTR T f T g W ou R q Re We Oh

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Poly (éthylène téréphtalate) Chemical Vapor Deposition di-p-xylylène ou [2,2]paracyclophane ou dimère du parylène N di-chloro-di-p-xylylène ou dichloro[2,2]paracyclophane ou dimère du parylène C Poly (p-xylylène) ou Parylène N Poly (chloro-p-xylylène) ou Parylène C Poly (dichloro-p-xylylène) ou Parylène D Poly (éthylène glycol diacrylate) Poly (éthylène glycol méthacrylate) 2-hydroxy éthyl méthacrylate Acide acrylique Acrylate d’éthyle Méthacrylate de méthyle 1-éthyl-3-méthyl imidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide butyl méthyl pyrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-éthyl-3-méthyl imidazolium thiocyanate 1-butyl 3-méthyl imidazolium tétrafluoroborate Octadecyltrichlorosilane 3-aminopropyltriéthoxysilane

3 -2 -1 [cm STP ]m j -2 -1 [g m j ] [°C] [°C] [nm] [sans dimension] [sans dimension] [sans dimension]

Oxygen Transmission Rate Water Transmission Rate Température de fusion Température de transition vitreuse Rugosité quadratique moyenne Nombre de Reynolds Nombre de Weber Nombre d’Ohnesorge

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6

Confidentiel

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Sommaire

Introduction générale........................................................................................................................... 11 Chapitre 1 : Etat de l’art...................................................................................................................... 15 1. CVD des polymères..................................................................................................................... 16 1.1. CVD activée plasma (PECVD)........................................................................................... 16 1.2. CVD (ou VDP) sans activation........................................................................................... 17 1.3. CVD activée thermiquement.............................................................................................. 17 1.4. CVD photo-initiée................................................................................................................ 18 1.4.1. Polymérisation par activation photonique en phase condensée...................................... 18 1.4.2. Photo-CVD..................................................................................................................... 20 2. L’encapsulation de liquides par dépôt CVD de polymère....................................................... 21 3. Injection liquide pulsée dans les réacteurs CVD (PLICVD)................................................... 21 4. CVD du parylène......................................................................................................................... 22 4.1. Historique............................................................................................................................. 22 4.2. Applications.......................................................................................................................... 23 4.3. Les dimères du parylène..................................................................................................... 23 4.3.1. Les dimères du parylène................................................................................................. 23 4.3.2. Solubilité du [2,2]paracyclophane dans les solvants organiques ................................... 24 4.4. Procédé de dépôt CVD du parylène................................................................................... 24 4.5. Propriétés des films............................................................................................................. 26 5. Récapitulatif et conclusions........................................................................................................ 26 Chapitre 2 : Procédés CVD, dispositifs expérimentaux et outils de caractérisations........................ 29 1. Matériaux utilisés........................................................................................................................ 29 1.1. Monomères........................................................................................................................... 29

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Sommaire

1.2. Substrats............................................................................................................................... 31 2. Bâtis de dépôts CVD et de fonctionnalisation........................................................................... 32 2.1. Bâti de CVD activé thermiquement................................................................................... 32 2.2. Le dispositif expérimental de fonctionnalisation de films polymères............................. 34 2.3. Le bâti de photo-CVD......................................................................................................... 36 2.3.1. Conception du bâti ......................................................................................................... 36 2.3.2. Structure actuelle du bâti ................................................................................................ 37 2.3.3. Théorie de la pulvérisation et des aérosols..................................................................... 39 2.3.4. Puissance d’irradiation dans la zone UV........................................................................ 42 2.3.5. Méthodologie de calibration de l’injecteur..................................................................... 43 3. Les moyens d’analyse.................................................................................................................. 47 4. Conclusions.................................................................................................................................. 47 Chapitre 3 : Dépôts CVD de parylène C et N...................................................................................... 49 1. Qualification du bâti CVD......................................................................................................... 50 1.1. Paramètres de dépôt............................................................................................................ 50 1.2. Epaisseurs déposées............................................................................................................. 50

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1.2.1. Etalonnage ...................................................................................................................... 50 1.2.2. Traitements de nettoyage du substrat ............................................................................. 51 1.2.3. Cartographie de la chambre de dépôt ............................................................................. 52 1.3. Reproductibilité................................................................................................................... 54 1.4. Variation de la pression totale de dépôt............................................................................ 55 2. Propriétés des films minces de parylène C............................................................................... 57 2.1. Composition chimique et conformité................................................................................. 57 2.1.1. Composition chimique ................................................................................................... 57 2.1.2. Conformité ..................................................................................................................... 60 2.2. Topologie.............................................................................................................................. 63 2.3. Propriétés optiques.............................................................................................................. 65 2.3.1. Diffusion......................................................................................................................... 65 2.3.2. Transmittance optique .................................................................................................... 66 2.3.3. Indice de réfraction......................................................................................................... 66 2.4. Structure cristalline............................................................................................................. 67 2.5. Perméabilité aux gaz........................................................................................................... 69 2.5.1. Perméabilité à l’oxygène ................................................................................................ 69 2.5.2. Perméabilité à la vapeur d’eau ....................................................................................... 71 2.6. Energie de surface............................................................................................................... 72 2.6.1. Mouillabilité d’une surface plane................................................................................... 72 2.6.2. Energie de surface du parylène C................................................................................... 74 2.7. Propriétés du parylène C et N et comparaison bibliographique..................................... 75 3. Vieillissement à l’air du parylène C.......................................................................................... 76 3.1. Analyses optiques................................................................................................................. 76 3.2. Analyses chimiques.............................................................................................................. 76 3.3. Analyses de surface.............................................................................................................. 78 4. Absorption UV-Vis des dimères N et C : Polymérisation UV du parylène............................ 80 4.1. Les règles de Woodward Fieser.......................................................................................... 80

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Sommaire

4.2. Interprétation des bandes d’absorption des dimères C et N du parylène...................... 81 5. Conclusions.................................................................................................................................. 88 Chapitre 4 : Le mécanisme de croissance du parylène C.................................................................... 89 1. Mécanismes chimiques et modélisation cinétique du dépôt de parylène C........................... 89 1.1. Etat de l’art.......................................................................................................................... 89 1.1.1. Les mécanismes de polymérisation ................................................................................ 89 1.1.2. La cinétique de dépôt du parylène.................................................................................. 90 1.2. Modélisation cinétique de la croissance de films minces de parylène............................. 90 1.2.1. Introduction .................................................................................................................... 90 1.2.2. Choix du modèle cinétique du parylène C ..................................................................... 91 1.2.3. Expérimentations : dépôts de films minces de parylène C par CVD. ............................ 92 1.2.4. Modèle cinétique avec limitation par les réactions chimiques ....................................... 92 1.2.5. Modèle cinétique avec limitation par l’adsorption ....................................................... 110 1.3. Conclusions......................................................................................................................... 115 2. L’étude topologique du mécanisme de nucléation/croissance............................................... 116 2.1. Dépôts de couches minces de parylène C par CVD........................................................ 116 2.2. Croissance du parylène C sur une surface plane chimiquement modifiée................... 116 2.2.1. Traitement OTS............................................................................................................ 116 2.2.2. Traitement APTES ....................................................................................................... 117 2.2.3. Energies de surface des substrats traités OTS/APTES et non traités ........................... 119 2.2.4. Morphologie de surface des substrats traités OTS/APTES et non traités .................... 120 2.2.5. Epaisseurs des films minces de parylène C déposés par CVD sur les substrats traités OTS/APTES et non traités. .................................................................................................... 120 2.2.6. Discussion sur les dépôts de PPXC obtenus sur les substrats traités OTS/APTES et non traités ...................................................................................................................................... 122 2.3. Nucléation/Coalescence/Croissance du parylène C sur une surface lisse..................... 124

2.3.1. Rugosité des films de parylène C en fonction de l’épaisseur du dépôt ........................ 124 2.3.2. Mécanisme de nucléation/coalescence/croissance de films de parylène...................... 128 2.4. Nucléation/Coalescence/Croissance du parylène C sur une surface plane : corrélation avec la croissance sur une surface chimiquement modifiée.................................................. 131 3. Conclusion................................................................................................................................. 134 Chapitre 5 : Fonctionnalisation de films minces de parylène C....................................................... 135 1. Etat de l’art : les traitements de fonctionnalisation............................................................... 136 2. Matériaux et méthodes............................................................................................................. 137 3. Résultats et discussion.............................................................................................................. 138 3.1. Mouillabilité des surfaces traitées.................................................................................... 138 3.2. Propriétés optiques............................................................................................................ 141 3.3. Analyses FTIR.................................................................................................................... 142 3.4. Analyses XPS...................................................................................................................... 144 3.5. Mécanisme de fonctionnalisation..................................................................................... 146 3.6. Etude du vieillissement des traitements........................................................................... 148 3.7. Influence de l’épaisseur des films..................................................................................... 148 4. Conclusions................................................................................................................................ 150

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Sommaire

Chapitre 6 : Dépôts de polymères par photo-CVD............................................................................ 151 1. Dépôts de films minces polymères........................................................................................... 152 1.1. Choix des monomères et du photo-amorceur.................................................................. 152 1.1.1. Les monomères ............................................................................................................ 152 1.1.2. Le photo-amorceur ....................................................................................................... 152 1.2. Mécanisme de polymérisation.......................................................................................... 153 1.3. Essais de faisabilité du procédé........................................................................................ 155 1.4. L’ajout d’un solvant dans la solution monomère........................................................... 158 1.5. Etude des deux polymères modèles : PHEMA et PMMA.............................................. 159 1.5.1. Conditions de dépôt...................................................................................................... 159 1.5.2. Cinétiques de dépôt ...................................................................................................... 160 1.5.3. Mécanismes de dépôt ................................................................................................... 162 1.6. Corrélation avec la théorie de la pulvérisation............................................................... 163 2. Caractérisation des films minces polymères........................................................................... 165 2.1. Poly (acide acrylique), poly (poly méthacrylate d’éthylène glycol) et poly (poly diacrylate d’éthylène glycol).................................................................................................... 165 2.1.1. FTIR ............................................................................................................................. 165 2.1.2. ESCA............................................................................................................................ 166 2.2. Deux polymères modèles : le poly (méthacrylate d’hydroxyéthyle) et le poly (méthacrylate de méthyle)........................................................................................................ 170 2.2.1. Composition chimique : FTIR...................................................................................... 170 2.2.7. Masses molaires des films ............................................................................................ 182 3. Encapsulation de liquides......................................................................................................... 184 4. Conclusions................................................................................................................................ 184 Chapitre 7 : Applications des couches minces dans le cadre du projet verre digital....................... 187 1. Dépôt CVD de Parylène sur des micro-cuves remplies......................................................... 188 2. Encapsulation étanche des micro-cuves : étude de la diffusion d’un colorant.................... 190 2.1. Etude de la diffusion d’une huile...................................................................................... 190 2.2. Etude de la diffusion d’un liquide ionique...................................................................... 192 3. Utilisation du parylène C comme couche barrière aux solvants........................................... 194 4. Réalisation de systèmes optiques avec des molécules électrochromes.................................. 194 4.1. Matériaux utilisés.............................................................................................................. 194 4.2. Sélectivité du dépôt............................................................................................................ 195 4.2.1. Hypothèses sur les origines de cette sélectivité............................................................ 195 4.2.2. Solution proposée à cette sélectivité ............................................................................ 199 5. Conclusions................................................................................................................................ 201 Conclusion générale et perspectives.................................................................................................. 203 Références bibliographiques.............................................................................................................. 207 Annexes............................................................................................................................................... 215

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