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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE Présentée à L'Université Louis Pasteur de Strasbourg Pour obtenir le grade de DOCTEUR EN CHIMIE PHYSIQUE par Hafsia BELATEL CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DES OXYDES DE MOLYBDENE ET DE TUNGSTENE. CORRELATION ENTRE STRUCTURE DE SURFACE ET ACTIVITE CATALYTIQUE Soutenue publiquement le 01 Avril 2005 devant la Commission d'Examen : Professeur Magali Boutonnet Rapporteur Externe Professeur Mohammed Bettahar Rapporteur Externe Professeur Yves Holl Rapporteur Interne Professeur Brahim Djellouli Examinateur Professeur Ali Katrib Directeur de thèse Docteur François Garin Co -directeur de thèse

  • richert pour les analyses sm-cpg

  • professeur magali

  • interne professeur

  • docteur en chimie physique

  • holl rapporteur

  • professeur yves

  • rapporteur externe


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Publié le 01 avril 2005
Nombre de lectures 189
Langue Français
Poids de l'ouvrage 8 Mo

Extrait

THESE Présentée à L'Université Louis Pasteur de Strasbourg Pour obtenir le grade de DOCTEUR EN CHIMIE PHYSIQUE par Hafsia BELATEL " CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DES OXYDES DE MOLYBDENE ET DE TUNGSTENE. CORRELATION ENTRE STRUCTURE DE SURFACE ET ACTIVITE CATALYTIQUE " Soutenue publiquement le 01 Avril 2005 devant la Commission d'Examen :Professeur Magali Boutonnet Rapporteur Externe Professeur Mohammed Bettahar Rapporteur Externe Professeur Yves Holl Rapporteur Interne Professeur Brahim Djellouli Examinateur Professeur Ali Katrib Directeur de thèse Docteur François Garin Co -directeur de thèse
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A ma mère, à mon père.....
Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés Pour la Catalyse (LMSPC), European Laboratory for Catalysis and Surface Sciences (ELCASS) sous
la direction de Monsieur A. Katrib, Professeur à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg et de Monsieur F. Garin, Directeur de recherche au CNRS et Directeur du LMSPC.  Mes remerciements vont tout particulièrement à mon Dieu pour m’avoir accordé ce projet et m’avoir donné la force pour le mener à terme.  Je remercie Monsieur Ali Katrib de m’avoir confié ce thème. Egalement, je tiens à remercie Monsieur François Garin de m’avoir accueillie au sein de son Laboratoire ainsi que pour la co-direction de cette thèse. J’adresse mes remerciements aux membres de Jury, Madame M. Boutonnet, Monsieur M. Bettahar, Monsieur Y. Holl, Monsieur B. Djellouli pour l'honneur qu'il me font de juger ce travail. Que Madame A. Méens et M. Bacri trouvent ici ma gratitude pour leur aide très précieuse dans la caractérisation des catalyseurs par microscopie électronique à balayage et les mesures des surfaces spécifiques. Je remercie Monsieur C. Richert pour les analyses SM-CPG et les gens du département de chimie à l'Université du Kuweit pour les expériences XPS. Je ne peux oublier de remercier Madame Raymonde Touroude, Mademoiselle Maryse Bacri et Madame Véronique sans qui toutes ces journées passées n'auraient pas été ce qu'elles ont été; Merci pour leur amitié. Enfin je remercie toute personne ayant participé à la réalisation de ce travail de près ou de loin.
SOMMAIRE
Sommaire
CHAPITRE I : INTRODUCTION 1. Catalyseurs à base de molybdène et de tungstène : réactivité et structure…………01 1.1.Introduction………………………………………………………………………………01 1.2.Structures des oxydes de tungstène massiques…………………………………………..04 1.3.Structures des oxydes de molybdène massiques…………………………………………06 1.4.Concept de la monocouche………………………………………………………………07 1.5.Structure des oxydes de molybdène supportés…………………………………………..08 1.6.Structure des oxydes de tungstène supportés…………………………………………….11 2.La zircone sulfatée et la zircone sulfatée modifiée………………………………… 12 2.1.13Structure de la zircone sulfatée………………………………………………………… 3.Les différentes classes de réactions catalytiques……………………………………...14 3.1.La catalyse monofonctionnelle métallique……………………………………………….14 3.2.La catalyse monofonctionnelle acide…………………………………………………….15 3.3.La catalyse bifonctionnelle………………………………………………………………16 3.3.1.Transformation des paraffines………………………………………………………..16 3.3.2.Transformation des naphtènes………………………………………………………..19 CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE 1.Préparations des catalyseurs……………………………………………………………241.1.Les oxydes supportés…………………………………………………………………….25 1.2.La zircone sulfatée……………………………………………………………………….26 1.3.La zircone sulfatée modifiée……………………………………………………………..26 1.4.Les catalyseurs à base de métaux nobles supportés sur Al2O3…………………………..27 2.Méthodes de caractérisation……………………………………………………………292.1.Analyse chimique………………………………………………………………………...29 2.2.Mesures des surfaces spécifiques…………………………………………………….…..29 2.3.Diffraction des rayons X…………………………………………………………………29 2.4.Spectroscopie de photoélectrons X et UV (XPS-UPS)…………………………………..30 2.5.Couplage CPG-Spectrometrie de masse…………………………………………………31
Sommaire 2.6.Microscopie électronique à balayage…………………………………………………… 32 3.Montage du bâti catalytique……………………………………………………………334.Modes d’activations des différents catalyseurs………………………………………..354.1.Prétraitements des catalyseurs…………………………………………………………...35 4.2.Caractéristiques des hydrocarbures utilisés……………………………………………...35 4.3.Analyse des produits de réaction………………………………………………………...36 5.Définitions des différents paramètres intervenant dans l’exploitation des résultats…………………………………………………………………………………..40
CHAPITRE III : CARACTERISATION DES CATALYSEURS 1.Caractérisation du trioxyde de molybdène massique (MoO3)………………………421.1.Caractérisation du MoO3par DRX, MEB, HRTEM et BET…………………………...42 1.1.1.Caractérisation du MoO3par DRX, MEB et HRTEM………………………………42 1.1.1.1.Discussion……………………………………………………………………………43 1.1.2.Surface BET………………………………………………………………………….47 1.1.2.1. Discussion…………………………………………………………………………....49 1.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X et Ultra Violet……....50 1.2.1. Analyse par Spectroscopie de Photoémission X du MoO3…………………………….51 1.2.2.Analyse par Spectroscopie de Photoémission UV du MoO3………………………...54 1.2.2.1. Discussion…………………………………………………………………………....56 2. Caractérisation du dioxyde de molybdène massique (MoO2)………………………….582.1. Caractérisation du MoO2par DRX, MEB, BET…………………………………………58 2.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X et Ultra Violet………60 2.2.1. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X ……………………60 2.2.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission Ultra Violet………….63
Sommaire 3. Caractérisation du dioxyde de molybdène massique supporté sur TiO2(MoO3/TiO2)…………………………………………………………………………………65 3.1. Caractérisation du MoO3/TiO2par DRX, MEB, BET…………………………………...67 3.1.1. Caractérisation par DRX et MEB……………………………………………………...67 3.1.2. Surface BET……………………………………………………………………………69 3.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X et Ultra Violet………70 3.2.1. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X ……………………70 3.2.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission Ultra Violet………….74 Conclusions préliminaires apportées par la caractérisation des systèmes MoO3, MoO2et MoO3/TiO2…………………………………………………………………………………. 77
4. Caractérisation du trioxyde de tungstène massique (WO3)……………………………784.1. Caractérisation du WO3par DRX, MEB, BET…………………………………………..78 4.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X et Ultra Violet………79 4.2.1. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X ……………………80 4.2.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission Ultra Violet………….83 4.2.2.1.Discussion….…………………………………………………………………………85 5. Caractérisation du dioxyde de tungstène massique (WO2)…………………………….855.1. Caractérisation du WO2par DRX, MEB, BET…………………………………………..85 5.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X et Ultra Violet………88 5.2.1. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X ……………………88 5.2.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission Ultra Violet………….90 6. Caractérisation du trioxyde de tungstène supporté sur TiO2(WO3/TiO2)……………926.1. Caractérisation du WO3/TiO2par DRX, MEB, BET…………………………………….92 6.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X et Ultra Violet………95 6.2.1. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission X ……………………95 6.2.2. Etude des états de surface par Spectroscopie de photoémission Ultra Violet ………..100 Conclusions préliminaires apportées par la caractérisation des systèmes WO3, WO2et WO3/TiO2…………………………………………………………………………………101
Sommaire CHAPITRE IV : RESULTATS CATALYTIQUES 1.Introduction……………………………………………………………………………..1042.Etude de la réaction du n-heptane…………………………………………………….1052.1.Introduction…………………………………………………………………………….1052.2.Résultats obtenus………………………………………………………………………1062-2.2.1.Pt-Ir/ZrO2-SO4…...………………………………………………………………...106 2.2.2.MoO3………………………………………………………………………………...108 2.2.3.WO3………………………………………………………………………………….109 2.3.Comparaison des résultats obtenus sur les différents catalyseurs………………....1112.4.Discussion et approche mécanistique………………………………………………...1122.4.1.Réaction d'isomérisation…………………………………………………………….118 2.4.2.Réaction de craquage………………………………………………………………..120 3.Etude de la réaction du Méthylcyclohexane………………………………………….1233.1.Introduction……………………………………………………………………………1233.2.Résultats obtenus……………………………………………………………………...1243.2.1.Pt/Al2O3réduit ……………………………………………………………………...124 2-3.2.2.Pt-Ir/ZrO2-SO4calciné et réduit …………………………………………………...125 3.2.3.MoO3massique ……………………………………………………………………..127 3.2.3.1. Effet de la température de réduction………………………………………………..129 3.2.3.2. Modification de la surface consécutive à une réduction haute température………..131 3.2.4.Le dioxyde de molybdène (MoO2)…………………………………………………..133 3.2.5.L'oxyde de molybdène supporté sur TiO2(MoO3/TiO2)……………………………135 Conclusions préliminaires sur la réactivité des systèmes MoO3, MoO2et MoO3/TiO2vis à vis du MCH…………………………………………………………………………………136 3.2.6.Le trioxyde de tungstène (WO3)…………………………………………………….137 3.2.6.1. Effet de la température et du temps de réduction…………………………………...137 3.2.7.Le dioxyde de tungstène (WO2)……………………………………………………..144
Sommaire Conclusions préliminaires sur la réactivité des systèmes WO3, WO2et WO3/TiO2vis à vis du MCH………………………………………………………………………………………...145 3.2.8.Discussion et approche mécanistique……………………………………………….146 4.Etude de l'activité catalytique du MoO3fonction du temps de passage du en MCH.................................................................................................................................1504.1. Effet de la pression de vapeur sur l'activité catalytique ……………………………….1545.Réactivité du MoO3/TiO2vis-à-vis du CH……………………………………………156 6.Réactivité du WO3vis-à-vis du CH…………………………………………………...1567.Réactivité du MoO3/TiO2vis-à-vis du MCP………………………………………….1578.Réactivité du WO3vis-à-vis du MCP…………………………………………………1579.Corrélation Structure- Activité……………………………………………………….161 Conclusion générale et perspectives………………………………………………………163Références bibliographiques…………………………………………………………..…168
Annexe 2-10.Réactivité duPt-Ir/ZrO2-SO4vis-à-vis du Toluène…………………………………17711.Réactivité du WO3vis-à-vis du Toluène………………………………......................17812.Réactivité du Ir/SiCvis-à-vis du Toluène…………………………………………….179
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