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Etude du recyclage de mélanges PET/PC en vue dedéfinir un procédé respectueux de l’environnementpour l’utilisation de profilés dans le bâtimentAuteur : Frédéric FRAÏSSEDirecteur de thèse :Vincent VerneyUniversité Blaise Pascal, laboratoire de photochimie moléculaire et macromoléculaireUMR 6505, avenue des Landais, 63177 AUBIERE CedexLa consommation de bouteilles de polyéthylène téréphtalate En second lieu, les mécanismes et les cinétiques de dégradation(PET) est impressionnante et ne cesse d’augmenter depuis les des déchets de PET et de PC ont été étudiés. Ainsi, le niveauannées 70 [1]. Les quantités de déchets de ce thermoplastique de dégradation des matières à recycler a pu être déterminé.croissent en conséquence. Une revalorisation de ce polymère,autre que sous forme de fibres, apparaît nécessaire. Les En troisième lieu, les propriétés physico-chimiques et mécaniquesprofessionnels du bâtiment prévoient également une affluence des deux polymères ont été suivies au cours de transformationsde déchets de polycarbonate (PC) issus de la déconstruction thermomécaniques pouvant entrer dans un processus dede vérandas, serres et autres abris de piscine dans les prochaines recyclage mécanique. En effet, chaque étape thermique ouannées [2]. mécanique est susceptible d’entraîner la dégradation desUne forte valorisation des déchets recyclés avec une application polymères [3]. Pour effectuer ce contrôle, les bouteilles ont étéde qualité est nécessaire pour que le ...

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Extrait

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Etude du recyclage de mélanges PET/PC en vue de définir un procédé respectueux de l’environnement pour l’utilisation de profilés dans le bâtiment

Auteur : Frédéric FRAÏSSE

Directeur de thèse :VincentVerney

Université Blaise Pascal, laboratoire de photochimie moléculaire et macromoléculaire

UMR 6505, avenue des Landais, 63177 AUBIERE Cedex

La consommation de bouteilles de polyéthylène téréphtalate (PET) est impressionnante et ne cesse d’augmenter depuis les années 70 [1]. Les quantités de déchets de ce thermoplastique croissent en conséquence. Une revalorisation de ce polymère, autre que sous forme de fibres, apparaît nécessaire. Les professionnels du bâtiment prévoient également une affluence de déchets de polycarbonate (PC) issus de la déconstruction de vérandas, serres et autres abris de piscine dans les prochaines années [2]. Une forte valorisation des déchets recyclés avec une application de qualité est nécessaire pour que le recyclage apparaisse intéressant d’un point de vue économique. Le recyclage mécanique par extrusion du PET seul est peu envisageable en raison d’une faible viscosité. L’ajout de polycarbonate au PET lors des étapes de recyclage pourrait apporter deux types de bénéfice. D’une par t, le PC permettrait de rétablir la tenue du polymère fondu lors des étapes thermomécaniques. Et d’autre part, cela permettrait d’obtenir un mélange avec des propriétés mécaniques, après le recyclage, supérieures à celles du PET seul. Une utilisation des mélanges PET/PC dans le bâtiment est envisagée. Objectifs Les objectifs de ce travail étaient, en premier lieu, de caractériser les déchets de PET et de polycarbonate. Le PET provient de la collecte assurée par les collectivités locales avec l’aide d’Eco- emballages alors que nous avons bénéficié de deux sources de PC, à savoir des plaques injectées provenant de la société Saint-Gobain et des bonbonnes usagées de distributeurs d’eau potable de la société Chateaud’eau. En effet, avant de mettre en œuvre des mélanges de déchets polymères, il est obligatoire de s’assurer de la haute fiabilité des sources de matières en contrôlant notamment l’homogénéité des lots.

En second lieu, les mécanismes et les cinétiques de dégradation des déchets de PET et de PC ont été étudiés.Ainsi, le niveau de dégradation des matières à recycler a pu être déterminé.

En troisième lieu, les propriétés physico-chimiques et mécaniques des deux polymères ont été suivies au cours de transformations thermomécaniques pouvant entrer dans un processus de recyclage mécanique. En effet, chaque étape thermique ou mécanique est susceptible d’entraîner la dégradation des polymères [3]. Pour effectuer ce contrôle, les bouteilles ont été broyées, puis extrudées et injectées ou pressées pour obtenir des films. Le même travail a été réalisé sur cinq mélanges de composition différente (80/20, 70/30, 50/50, 30/70, 20/80). Leurs propriétés déterminées ont été comparées à celles du PET, du PC et du PVC choisi comme référence. Le choix du PVC comme matériau de référence permet d’envisager de manière concrète des applications dans le bâtiment. Le but ultime a été de définir un protocole de recyclage de mélanges PET/PC permettant d’obtenir des propriétés comparables à celles de ce polymère.

Hétérogénéités dues aux différentes matières du marché

Fig.1 : Différences de propriétés rhéologiques pour 4 échantillons de marque différente.

Des différences importantes existent entre chaque fournisseur de PET.Ainsi, la figure 1 montre des propriétés rhéologiques dispersées entre quatre échantillons de marque différente.

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Homogénéités des différents lots

Malgré ces différences, les lots de PET à recycler collectés pour Eco-Emballages correspondentà un mélange de paillettes de bouteilles de tous les fabricants français. Et dans ce cas, les valeurs de propriétés obtenues sont une moyenne de l’ensemble des paillettes qui forment le lot. La reproductibilité de ces valeurs, représentée sur la figure 2, a été vérifiée.

Fig. 2 : Reproductibilité et homogénéité des propriétés rhéologiques des lots de PET.

Vieillissement du PET et du PC :

Pour éviter les phénomènes d’hydrolyse, tous les échantillons ont été séchés une nuit en étuve avant d’être manipulés.

Vieillissement thermique: L’étude de ce type de vieillissement consiste à porter les polymères à haute température (260 °C) et à suivre l’évolution de leurs propriétés. Le vieillissement thermique a été étudié en milieu inerte et sous un flux d’oxygène par DSC, en observant l’évolution des propriétés thermiques et en milieu oxygéné par rhéologie, en examinant les variations de modules viscoélastiques reliés aux masses molaires.

Les deux polymères dont il est question sont connus pour subir des coupures de chaînes lors de leur dégradation par oxydation. Ces coupures de chaîne entraînent une diminution de la masse molaire des polymères, ce qui se traduit par une baisse de la température de transition vitreuse (Tg) et par une chute de la viscosité à l’état fondu. Les cinétiques de vieillissement thermique du PET et du PC sont illustrées respectivement sur les figures 3 et 4.

Fig. 3 : Dégradation thermique à 260 °C du PET par DSC.

Fig. 4 : Dégradation thermo-oxydative du PC par rhéologie.

Vieillissement photochimique: Le vieillissement photochimique accéléré a eu lieu en enceinte SEPAP 12-24 à 60 °C. Les cinétiques de dégradation ont été déterminées par DSC, par rhéologie et par spectroscopie infrarouge en suivant l’apparition de photoproduits.

Le PET et le PC suivent également un mécanisme de dégradation par coupures de chaîne lors d’un vieillissement photochimique en atmosphère oxygénée [4,5]. Les cinétiques de vieillissement, obtenues par spectroscopie infrarouge,pour des films de PET neuf et de PET à recycler sont présentées sur la figure 5.

Fig. 5 : Cinétiques de photovieillissement de films de PET neuf et de PET à recycler.

Il apparaît que les cinétiques sont identiques, prouvant que les échantillons provenant de déchets, possèdent un état de dégradation très peu avancé.

Impact des étapes du recyclage

Pour évaluer l’impact des étapes de recyclage, les échantillons de PET, reçus par lots de paillettes, ont été broyés à l’état de poudre, pressés à chaud ou extrudés. Le polycarbonate, collecté sous forme de bouteilles ou de plaques, a été broyé en paillettes (4 ou 8 mm) avant d’être soumis aux mêmes étapes thermomécaniques que le PET.

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Fig. 6 : Propriétés rhéologiques pour différentes formes d’échantillon de PET.

Nous avons constaté que chaque étape de recyclage dégrade le matériau. Le cas du PET est présenté sur la figure 6. Le couplage d’une contrainte mécanique avec une contrainte thermique entraîne les dégradations les plus sévères. Cependant, il semble que l’extrusion bi-vis soit une étape essentielle dans le processus de recyclage puisque les propriétés sont stabilisées, quelle que soit l’étape de mise en œuvre utilisée après l’extrusion. En effet, les propriétés rhéologiques sont identiques pour tous les échantillons qui ont été extrudés, quelles que soient les étapes de mise en œuvre ultérieures.

Propriétés des mélanges

Une réaction de transestérification entre le PET et le PC favorise le mélange des deux polymères. Cependant, cette réaction est trop lente pour être totale lors d’un recyclage industriel. Une analyse morphologique par microscopie électronique à balayage montre que pour les mélanges de composition majoritaire en PET, des nodules de PC d’environ 3µm sont dispersés de manière homogène dans une matrice PET (figure 7).

Fig. 7 : Mélange 80/20 attaqué par la DETA (grossissement x10000).

Fig .8 :Transitions thermomécaniques du mélange 50/50.

Lors de l’étape d’extrusion, la transestérification partielle permet d’augmenter la température de transition vitreuse du PET. Ainsi, on voit sur la figure 8 que la Tg de la phase riche en PET est d’environ 80 °C, donc supérieure à celle du PET seul (70 °C), et que laTg de la phase riche en PC, proche de 135 °C, est inférieure à celle du PC seul (150 °C).

Les propriétés mécaniques des mélanges recyclés sont supérieures à celles du PET et comparables à celles du PVC (Tableau 1). Ces propriétés ont été comparées à celles d’éprouvettes de mélanges PET/PC moulées sans étape d’extrusion préliminaire. Il apparaît que les propriétés mécaniques sont mauvaises pour ces échantillons. Ceci confirme le caractère indispensable de l’étape d’extrusion dans le processus de recyclage.

Tableau 1 : Propriétés mécaniques des mélanges PET/PC comparées à celles du PVC.

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Définition d’un protocole de recyclage

Les résultats expérimentaux permettent de définir un protocole de recyclage aboutissant aux meilleures propriétés physiques et mécaniques. Ce protocole est schématisé sur la figure 9.

Fig. 9 : Protocole recommandé pour le recyclage du PET et du Polycarbonate en mélange.

Conclusion

Dans un premier temps, les déchets de PET et de polycarbonate ont été caractérisés après avoir été collectés. Les lots de déchets présentent des propriétés physico-chimiques très reproductibles, assurant la fiabilité des sources de matières à recycler.

Deuxièmement, les vieillissements thermique et photochimique des thermoplastiques étudiés en présence d’oxygène ont révélé une dégradation suivant un mécanisme d’oxydation qui s’opère majoritairement par coupures de chaînes. Les déchets à recycler présentent un faible niveau de dégradation.

Par la suite, l’impact des étapes susceptibles d’intervenir dans le processus de recyclage a été déterminé. Il s’avère que chacune de ces étapes peut accentuer la dégradation des polymères. Cependant l’étape d’extrusion bi-vis qui permet un mélangeage efficace des deux polymères apparaît essentielle pour obtenir les meilleures propriétés finales. Un protocole permettant d’obtenir des mélanges PET/PC avec des propriétés comparables à celles du PVC, et donc utilisables pour des applications bâtiments, a alors été défini.

Les propriétés mécaniques des mélanges obtenus sont similaires à celles du PVC voire meilleures. Un de ces mélanges a permis de mettre en œuvre industriellement et avec succès une pièce utilisée dans le bâtiment.

Références bibliographiques :

[1] Plastics, making your energy work harder,Association of Plastics Manufacturers in Europe, annual report 2003.

[2] Communication du Centre Scientifique etTechnique du Bâtiment (CSTB).

[3] F. Fraïsse,V. Verney,Recyclage mécanique des mélanges PET/PC : impact des opérations de mise en œuvre, Journée d’information spécialisée : Recyclage et valorisation "matière" des polymères par voie de mélange, 16 mars 2005 à Paris.

[4] T.Grossetête, A.Rivaton, J.L. Gardette, C.E. Hoyle, M. Ziemer, D.R. Fagerburg, H. Clauberg, Polymer, 41, 3541, 2000.

[5] A. Rivaton, B. Mailhot, J. Soulestin, H.Varghese, J.L. Gardette, Eur. Polym. J.,38, 1349, 2002.■

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