Conformations and interactions of charged dendrimers in implicit and explicit solvents [Elektronische Ressource] / Sebastian Huissmann. Gutachter: Christos N. Likos ; Jürgen Horbach

Sebastian Hui{Ot1ss }Mann

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: heinrich-heine-universitat_dusseldorf
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 23
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

Conformations and interactions of charged
dendrimers in implicit and explicit solvents
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakult¨ at
der Heinrich-Heine-Universit¨ at Dusseldorf¨
vorgelegt von
Sebastian Huißmann
aus Kevelaer
Dusseldorf,¨ Mai 2011Aus dem Institut fur¨ Theoretische Physik
der Heinrich-Heine-Universit¨ at Dusseldorf¨
Gedruckt mit Genehmigung der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakult¨ at
der Heinrich-Heine-Universit¨ at Dusseldorf¨
Referent: Prof. Dr. Christos N. Likos
Koreferent: Prof. Dr. Jurgen¨ Horbach
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 04. Juli 2011The work described in this Thesis has been published in a number of papers, which
constitute the following self-contained chapters:
Chapter 2
S. Huißmann, A. Wynveen, C. N. Likos, and R. Blaak,
The effects of pH, salt an bond stiffness on charged dendrimers,
J. Phys.: Condens. Matt. 22, 232101 (2010).
Chapter 3
S. Huißmann, C. N. Likos, and R. Blaak,
Conformations of high-generation dendritic polyelectrolytes,
J. Mat. Chem. 20, 10486 (2010).
Chapter 4
S. Huißmann, R. Blaak, and C. N. Likos
Explicit vs. implicit water simulations of charged dendrimers,
(in preparation) (2011).
Chapter 5
S. Huißmann, C. N. Likos, and R. Blaak
Effective interactions between charged dendrimers,
Soft Matter, DOI: 10.1039/c1sm05516j (2011).
Chapter 6
A. Wilk, S. Huißmann, E. Stiakakis, J. Kohlbrecher, D. Vlassopoulos, C. N.
Likos, G. Meier, J. K. G. Dhont, G. Petekidis, and R. Vavrin
Osmotic shrinkage in star-linear polymer mixtures,
Eur. Phys. J. E 32, 127 (2010).Summary
Dendrimers are highly ordered polymeric macromolecules with a tree-like architec-
ture. Advanced synthesis techniques provide control over their microscopic proper-
ties, such as a regulation of the overall charge by the pH of the solvent or the location
of the ionizable groups within the molecule. We investigate the conformations and
interactions of dendrimers with different spacer lengths between the subsequent gen-
erations under a changing environment. To this end, monomer-resolved molecular
dynamics (MD) simulations in combination with the Ewald summation technique
are employed.
For the analysis of the conformations of dendrimers in implicit aqueous solution,
a variation of the spacer length is modeled both in an effective fashion, by tuning the
bond stiffness, and explicitly, by inserting chains of monomers between the subse-
quent generations. A change of the pH value of the solution is modeled by charging
the dendrimers in different ways. The effect of salinity on the conformation is ex-
amined by adding monovalent salt molecules to the solution. The dendrimers with
rigid bonds reveal a shell-like structure, whereas the soft bonds result in a larger
size of the dendrimer and more homogeneously distributed monomers within the
molecule. By comparing the density profiles measured in the simulation with the
results from Poisson-Boltzmann theory, we find very good agreement for the soft-
bond model. A considerable stretching of the dendrimers can be observed for large
generation number and spacer length. Upon charging dendrimers with high gener-
ation and long spacer chains, an opening-up of large voids within the dendrimer is
found. Furthermore, uniform charge distributions of monomers result. The effect of
explicitly modeled solvent molecules on the conformation of dendrimers under vary-
ing pH conditions is studied by employing the SPC/E model for water. Electrostatic
interactions dominate over other solvent mediated effects. For end-group charged
dendrimers a reduced swelling due to the hydrophobic interior of the dendrimer can
be observed with respect to implicitly simulated water. In contrast, fully charged
dendrimers show very good agreement. The water-intake increases with the charge
of the dendrimer.
Furthermore, we investigate the influence of the dendrimer charge as well as thesalinity on the interaction between dendrimers of varying spacer length. A stronger
repulsion is obtained the higher the charge of the dendrimers, while the interaction
becomes softer for larger spacer lengths. By adding divalent salt molecules to the
solution, the effective force can be reduced down to values of neutral dendrimers.
The addition of monovalent salt has only a minor effect on the conformation and
effective interaction of the dendrimers.
Finally, we analyze theoretically experimental results (obtained in FZ Julic¨ h and
FORTH) on the deformation of star polymers upon addition of homopolymer chains
in good solvent conditions. The experimental observation of the osmotic shrinkage
of multiarm star polymers in star/linear polymer mixtures is accurately predicted
by describing the force balance on a star polymer by taking into account the classic
Flory contributions as well as the osmotic force due to the linear chains, provided
the latter lie above their own overlap concentration. No measurable shrinkage is
induced on the stars when the linear polymer is dilute.Zusammenfassung
Dendrimere sind hochgeordnete Polymere mit einem baumartigen Aufbau. Moderne
Syntheseverfahren erm¨ oglichen die Kontrolle ihrer mikroskopischen Eigenschaften,
wie etwa eine Steuerung der Gesamtladung durch den pH-Wert des L¨osungsmittels
oder die Position der ionisierbaren Gruppen innerhalb des Molekuls.¨ Es werden die
Konformationen und Wechselwirkungen von Dendrimeren verschiedener L¨angen von
Spacern zwischen den aufeinanderfolgenden Generationen in einer sich andernden¨
Umgebung untersucht. Zu diesem Zweck werden monomer-aufgel¨ oste Molekular-
dynamik-Simulationen (MD) in Kombination mit der Ewald Summationstechnik
eingesetzt.
Zur Analyse der Konformationen von Dendrimeren in impliziten w¨assrigen L¨osun-
¨gen wird eine Anderung der Spacerl¨ ange sowohl effektiv durch Verstellen der Bin-
dungssteifigkeit, als auch explizit durch Einsetzung von Monomerketten zwischen
¨die aufeinanderfolgenden Generationen modelliert. Eine Anderung des pH Wertes
des L¨osungsmittels wird modelliert, indem die Dendrimere auf verschiedene Weise
geladen werden. Die Wirkung des Salzgehaltes auf die Konformation wird durch
Hinzufugen¨ von monovalenten Salzmolekulen¨ zur L¨osung untersucht. Die Den-
drimere mit steifen Bindungen zeigen eine Schalenstruktur auf, wohingegen die
weichen Bindungen zu einer gr¨oßeren Ausdehnung des Dendrimers und einer ho-
mogeneren Verteilung der Monomere innerhalb des Molekuls¨ fuhren.¨ Durch Vergle-
iche der in der Simulation gemessenen Dichteprofile mit den Ergebnissen aus der
¨Poisson-Boltzmann-Theorie finden wir sehr gute Ubereinstimmung fur¨ das Model
mit weichen Bindungen. Eine beachtliche Ausdehnung des Dendrimers kann fur¨
hohe Generationszahlen und Spacerl¨ angen beobachtet werden. Fur¨ aufgeladene
Dendrimere mit hohen Generationen und langen Spacerketten wurden sich offnende¨
große Hohlr¨ aume im Innern gefunden. Desweiteren ergibt sich eine gleichm¨ aßige
Verteilung von Monomeren. Der Effekt von explizit modellierten L¨osungsmittel-
Molekulen¨ auf die Konformation von Dendrimeren bei unterschiedlichen pH-Werten
wurde studiert, indem das SPC/E-Modell fur¨ Wasser eingesetzt wurde. Elektro-
statische Wechselwirkungen dominieren ub¨ er andere L¨osungsmitteleffekte. Fur¨ Den-
drimere mit geladenen Endgruppen kann eine geringere Zunahme aufgrund deshydrophoben Inneren des Dendrimers im Vergleich zum implizit simulierten Wasser
beobachtet werden. Demgegenub¨ er stimmen vollst¨ andig geladene Dendrimere in
dieser Hinsicht sehr gut ub¨ erein. Die Wasseraufnahme nimmt mit der Ladung der
Dendrimere zu.
Wir untersuchen außerdem sowohl den Einfluss der Dendrimer Ladung als auch
des Salzgehaltes auf die Wechselwirkung zwischen Dendrimeren verschiedener Spac-
erl¨ angen. Eine st¨arkere Abstoßung erhalt¨ man, je h¨oher die Ladung des Dendrimers
ist. Hingegen wird die Wechselwirkung beiangerenl¨ Spacern weicher. Durch Zufuge¨ n
von divalenten Salzmolekulen¨ zur L¨osung kann die effektive Kraft auf Werte von neu-
tralen Dendrimeren reduziert werden. Monovalente Salzmolekule¨ haben nur einen
geringfugigen¨ Einfluss auf die Konformation und effektive Wechselwirkung der Den-
drimere.
Abschließend analysieren wir theoretisch die experimentellen Ergebnisse (erhal-
ten im FZ Julic¨ h und FORTH) zur Verformung von Sternpolymeren durch Zufugung¨
homopolymerer Ketten im guten L¨osungsmittel. Die experimentellen Beobach-
tungen des osmotischen Schrumpfens von Sternpolymeren hoher Funktionalit¨ at in
Stern-/Linearen-Polymer-Mischungen wird treffsicher vorhergesagt, indem das Gle-
ichgewicht der auf ein Sternpolymer wirkenden Kr¨ afte beschrieben wird. Hierzu
werden die klassischen Flory-Beitr¨ age ebenso beruc¨ ksichtigt wie auch die osmotis-
che Kraft, die von den linearen Ketten ausgeht, wobei vorausgesetzt wird, dass
¨die Letzteren oberhalb ihrer eigenen Uberlappkonzentration liegen. Es kann kein
messbares Schrumpfen der Sterne fur¨ Mi