Corrosion protection of magnesium AZ31 alloy sheets by polymer coatings [Elektronische Ressource] / Thiago Ferreira da Conceicao. Betreuer: Manfred Wagner

Conceica

Informations

• Publié par: technische_universitat_berlin
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 32
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

 




Corrosion protection of magnesium AZ31 alloy sheets by
polymer coatings



Vorgelegt von
MSc-Chemiker
Thiago Ferreira da Conceição
Aus Brasilien




Von der Fakultät III – Prozesswissenschaften
Der Technischen Universität Berlin
Zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation


Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Walter Reimers
Berichter: Prof. Dr.-Ing. Manfred Hermann Wagner rof. Dr.-Ing. Karl Ulrich Kainer

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 28/04/2011



Berlin 2011

D 83

 
 


Abstract

In this thesis the protectiveness of coatings of three different commercial polymers (PEI,
PVDF and PAN) against corrosion of magnesium AZ31 alloy sheet was investigated. The
coatings, prepared by spin-coating and dip-coating methods in determined optimal conditions,
on as-received, ground and acid cleaned (hydrofluoric acid (HF), acetic acid and nitric acid)
substrates were investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and immersion
tests (performed in 3.5 wt.-% NaCl solution and also in simulated body fluid (SBF) in case of
PAN ). Analyse techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),
thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron
microscopy (SEM) and simulation of the EIS spectra by electronic circuits models provided
detailed information about the coatings properties. Pull-off adhesion tests and x-ray
photoelectron spectroscopy (XPS) were applied for the interface investigation.

The performance of all dip-coated samples was much superior in the hydrofluoric acid (HF)
treated substrate than in the others. This is related to an acid-base interaction at the interface
where the substrate acts as a base and the polymers as acids. Interfacial reactions between
corrosion products and the polymer produced derivatives with higher polarity which increased
the interfacial interaction. Substrate surface roughness showed considerable influence on the
coating performance, especially at low coating thicknesses. The substrate pre-treatment which
rendered the lower coating performance was the acetic acid cleaning due to the excessive
surface roughness. The nitric acid pre-treatment was much milder and showed good results.
This treatment is also the most appropriate for industrial applications since it renders low hness and impurity levels in a much harmless manner compared to HF. Due to
the low thickness of the coatings prepared by the spin-coating method, the performance of
these coatings was only comparable to those prepared by dip-coating on ground substrate.

Among the three tested polymers, PEI showed the best protective properties. PVDF showed
similar performance than PEI in corrosion tests, but much lower adhesion to the substrates.
The performance of PAN coatings was considerably lower compared to the other two
polymers, however, this is the polymer with higher potential for biomedical applications.
PAN coatings behaved better when exposed to 3.5 wt.-% NaCl compared to exposure to SBF.
Improvements are required in order to optimize the performance of PAN coatings in
biological environments. Nevertheless, considerable improvement in the alloy resistance was
produced by the PAN coating in such environments compared to the uncoated substrate.
2

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde die Eignung der drei kommerziell erhältlichen Polymere
Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polyacrylnitril (PAN) für die
Herstellung korrosionsschützender Beschichtungen auf Blechen aus der Magnesiumlegierung
AZ 31 untersucht. Die Beschichtungen wurden durch Spin- bzw. Dip-Coating erzeugt; die zu
beschichtenden Bleche waren entweder unbehandelt, zuvor geschliffen oder mit
verschiedenen Säuren (Flusssäure, Essigsäure, Salpetersäure) vorbehandelt worden. Das
Korrosionsverhalten der so hergestellten Beschichtungen wurde in 3.5-prozentiger
Natriumchloridlösung mittels Impedanzspektroskopie (EIS) und Immersionsversuchen
ermittelt, wobei die letztgenannten Untersuchungen im Fall des Polyacrylnitrils zusätzlich
auch in "Simulated body fluid" (SBF) erfolgten. Analysen mittels Infrarotspektroskopie (FT-
IR), Thermogravimetrie (TGA), Differentialkalorimetrie (DSC) und
Rasterelektronenmikroskopie (REM) lieferten zusammen mit Simulationen der experimentell
gemessenen Impedanzspektren anhand elektrischer Ersatzschaltbilder detaillierte
Informationen zum jeweiligen Schichtverhalten. Die Grenzflächen zwischen dem Substrat
und der aufgebrachten Beschichtung wurden außerdem durch Adhäsionsmessungen (Pull-Off-
Tests) und Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert.

Die Ergebnisse zeigen, dass im Fall der mit Flusssäure vorbehandelten Proben die im Dip-
Coating-Verfahren hergestellten Beschichtungen wesentlich bessere Korrosionsschutz-
eigenschaften aufwiesen als die mittels Spin-Coating erzeugten. Dies wird auf die starke
Säure-Base-Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Substrat zurückgeführt, bei der
das Substrat als Base wirkt. Die Grenzflächenreaktionen zwischen den Korrosionsprodukten
und dem Polymer lieferten Reaktionsprodukte mit höherer Polarität, wodurch sich auch die
Intensität der Reaktionen in der Grenzfläche und damit die Adhäsion erhöhte. Die Rauhigkeit
der Substratoberfläche hatte insbesondere bei dünnen Beschichtungen einen nicht zu
vernachlässigenden Einfluss. Eine Vorbehandlung mit Essigsäure führte daher aufgrund der
sich ergebenden extrem grossen Oberflächenrauhigkeit zu einem relativ schlechten
Adhäsionsverhalten. Andererseits lieferte die Vorbehandlung mit Salpetersäure wegen eines
schwächeren Oberflächenangriffs Beschichtungen mit besseren
Korrosionsschutzeigenschaften. Diese Vorbehandlung scheint auch für kommerzielle
Anwendungen am besten geeignet, da sie, anders als die Vorbehandlung mit Flusssäure, eine
relativ geringe Oberflächenrauhigkeit bei gleichzeitig geringem Gehalt an Verunreinigungen
auf der Oberfläche ergab. Aufgrund der geringen Dicke der mittels Spin-Coating erzeugten
Beschichtungen war deren Korrosions-schutzwirkung lediglich mit derjenigen von mittels
Dip-Coating auf geschliffenen Substraten erzeugten Beschichtungen vergleichbar.

Von den drei getesteten Polymeren bot Polyetherimid (PEI) die besten
Korrosionsschutzeigenschaften. Polyvinylidenfluorid (PVDF) zeigte zwar in den
Korrosionsuntersuchungen vergleichbare Eigenschaften wie PEI, es wurde jedoch eine
geringere Adhäsion zum Substrat gemessen. Die Korrosionsschutzeigenschaften von
Beschichtungen aus Polyacrylnitril (PAN) waren schlechter als diejenigen der beiden anderen
Polymere, wobei sich die PAN-Beschichtungen in 3.5-prozentiger Natriumchloridlösung als
widerstandsfähiger erwiesen als bei der Prüfung in SBF. Zugleich besitzt das Polyacrylnitril
ein vergleichsweise hohes Potenzial im Hinblick auf mögliche Anwendungen für
Beschichtungen in der biomedizinischen Technik, obwohl hier noch ein erheblicher
Optimierungsbedarf besteht.
3

Contents
1 – Introduction ........................................................................................................................ 6
1.1 – Corrosion of magnesium alloys......................................................................................... 9
1.2 – Coating for ma 14
1.2.1 – Conversion coatings ..................................................................................................... 14
1.2.2 – Plasma electrolytic oxidation process (PEO) ............................................................... 16
1.2.3 – Polymer coatings.......................................................................................................... 17
1.2.3.1 – Coating methods........................................................................................................ 20
1.2.3.2 – Challenges ................................................................................................................. 22
1.3 – Measurements and evaluation of corrosion..................................................................... 25

2 – Aim of the work ................................................................................................................ 31

3 – Experimental Part............................................................................................................ 33
3.1 – Materials.......... 33
3.2 – Substrate pre-treatment ................................................................................................... 33
3.2.1 - HF treatment ................................................................................................................. 33
3.2.2 – Acid treatments and mechanical grinding.................................................................... 33
3.3 – Coating preparation........................................