Density-functional theory exchange-correlation functionals for hydrogen bonds in water [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Biswajit Santra

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• Publié par: technische_universitat_berlin
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 7
• Langue: English
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Extrait

Density-Functional Theory Exchange-Correlation
Functionals for Hydrogen Bonds in Water
vorgelegt von
M. Sc.
Biswajit Santra
aus Berlin
Von der Fakultat¨ II Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universitat Berlin¨
zur Erlangung des akademischen Grades
DOCTOR RERUM NATURALIUM
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Mario Dahne¨
Berichter: Prof. Dr. Andreas Knorr
Berichter: Prof. Dr. Matthias Scheffler
Berichter: Prof. Dr. Angelos Michaelides
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 31.08.2010
Berlin 2010
D 83To my parents ...
2Abstract
Hydrogen bonds (HBs) involving water molecules are ubiquitous in nature. However an
accuratedescriptionofHBswithsimulationtechniques,includingevenquantummechan-
ical approaches such as density-functional theory (DFT), is a major challenge. Mainly
because of a good balance between computational cost and accuracy, DFT has been
routinely applied to study water in various environments, for example, liquid water, ice,
adsorbed, and confined water, yet how well DFT exchange-correlation ( xc) functionals
describe HBs between water molecules is unknown and indeed controversial. To address
this issue a series of systematic studies on water from different environments (represen-
tativeof gas phaseclusters, liquid water, andvariousphasesofice)havebeenperformed
with a range of DFT xc functionals and, in principle, more accurate explicitly correlated
quantum chemistry methods.
Forsmallgasphasewaterclusters(dimertopentamerintheirglobalminimumconfig-
urations) several hybrid xc functionals (where a fraction of exact exchange is included)
arefoundtobefarsuperiortothemorecommonandwidelyusedpureDFTxc function-
als. Similarly on water clusters extracted from a simulation of liquid water the hybrid
functionals offer much improved performance. It is shown that the poor performance of
generalized gradient approximation (GGA) xc functionals for liquid water is because of
a poor description of the covalent O-H bond stretching of water molecules with GGA xc
functionals. This provides a possible explanation for the predicted low diffusion coeffi-
cients obtained in many previous GGA simulations of liquid water and raises a general
concern over the ability of pure GGA xc functionals to describe the intra-molecular de-
formation in other molecular liquids too, highlighting the importance of exact exchange
in simulations of molecular liquids.
AimingtofinallyunderstandthesignificanceofvanderWaals(vdW)dispersionforces
in holding water molecules together, a systematic study of the four low-lying isomers of
the gas phase water hexamer was performed. This revealed that due to the lack of vdW
interactions no xc functional tested found the correct lowest energy structure of the
water hexamers. More open structures (“cyclic”or“book”) were favored over the more
compact“prism”isomer which is known (from explicitly correlated calculations) to be
thelowestenergyisomer. ThisclearlyindicatestheimportanceofvdWforcesinholding
water molecules together and indicates a need for an improved account of vdW forces
in conjunction with DFT xc functionals. A similar conclusion has been reached through
simulations on a range of ambient and high pressure phases of ice, where it is found that
vdW forces play a crucial role in determining the relative stabilities of the high density
phases.
Overall,significantcontributionshavebeenmadetobothbetterunderstandthenature
oftheinteractionsbetweenwatermoleculesandtopinpointtheshortcomingsinDFT xc
functionals to describe HBs among water molecules. This will aid in the development of
improvedxc functionalsanddeepensourunderstandingofthegasandcondensedphases
of water and other hydrogen bonded systems too.
3Zusammenfassung
Wasserstoffbr uckenbindungen (Englisch: Hydrogen Bonds, HBs) zwischen Wassermo-¨
lekul¨ en sind in der Natur allgegenw¨artig. Trotzdem ist eine genau Beschreibung mit
Simulationstechniken,eingeschlossenauchquantenmechanischeAnsatzewiez.B.Dichte-¨
funktionaltheorie (DFT), eine große Herausforderung. Haupts ¨achlich auf Grund der
guten Balance zwischen Rechenzeitaufwand und Genauigkeit wurde DFT routinemaßig¨
angewendet,umWasserinunterschiedlichenUmgebungen,wiez.B.fluss¨ igesWasser,Eis,
adsorbiertes und eingeschlossenes Wasser, zu untersuchen. Trotzdem ist nicht bekannt,
wie gut DFT Austausch-Korrelations (Englisch: Exchange-Correlation, xc) Funktionale
die HBs zwischen Wassermolekul¨ en beschreiben – dies ist ein kontroverses Thema. Um
diesenAspektzubeleuchten,wurdeeineSerievonsystematischenStudienvonWasserin
unterschiedlichen Umgebungen (Gasphasen-Cluster, flus¨ siges Wasser und verschiedene
PhasenvonEis)miteinergroßenBandbreitevonDFT xc FunktionalenundvomPrinzip
her genauer explizit korrelierten quantenchemischen Methoden durchgefuhr¨ t.
Fur kleine Gasphasen-Cluster (Dimere bis Pentamere in ihren globalen Minimum-¨
Konfigurationen) scheinen einige Hybridfunktionale (bei denen exakter Austausch in-
tegriert ist) den ublicheren und weit verbreitet genutzten puren DFT xc Funktionalen¨
gegenub¨ er weit ub¨ erlegen zu sein. In ahn¨ licher Weise gilt dies auch fur¨ Wasser-Cluster,
die aus Simulationen fluss¨ igen Wassers extrahiert wurden. Es wird gezeigt, dass die
schlechten Ergebnisse der generalisierten Gradienten Approximation (Englisch: Gen-
eralized Gradient Approximation, GGA) xc Funktionale fur¨ fluss¨ iges Wasser in der
schlechtenBeschreibungderVeranderungderkovalentenO-HBindungslangederWasser-¨ ¨
molekul¨ ebegrun¨ detliegen. Diesbieteteinem¨oglicheErklaru¨ ngfur¨ dieinvielenvorherge-
henden GGA Simulationen von flussigem Wasser als zu klein vorhergesagten Diffusion-¨
skoeffizienten und macht daher die F ahi¨ gkeit purer GGA xc Funktionale zur Beschrei-
bung intra-molekularer Deformation in anderen molekularen Flussigkeiten zu einem¨
Thema generellen Interesses, was die Bedeutung von exaktem Austausch fur¨ Simula-
tionen molekularer Flussigkeiten unterstreicht.¨
Um die Bedeutung von van der Waals (vdW) Dispersionskr¨aften beim Zusammen-
halten von Wassermolekul¨ en endgul¨ tig zu verstehen, wurde eine systematische Studie
der vier energetisch niedrigen Isomere des Gasphasen-Wasser-Hexamers durchgefuhrt.¨
Daraus ging hervor, dass auf Grund des Fehlens von vdW Wechselwirkungen keines
der getesteten xc Funktionale die korrekte nieder energetischste Struktur des Wasser-
Hexamers gefunden hat. Offenere Strukturen (“zyklisch”oder“Buch”) sind gegen ub¨ er
dem kompakteren “Prisma” Isomer beg unstigt – aus explizit korrelierten Rechnungen¨
ist bekannt, dass es sich bei letzterem um das niedrigst energetische Isomer handelt.
Dies zeigt deutlich die Bedeutung von vdW Kraften beim Zusammenhalten von Wasser-¨
molekul¨ enundweistaufdieNotwendigkeiteinerverbessertenBeruc¨ ksichtigungvonvdW
5Kraft¨ enimZusammenhangmitDFTxc Funktionalenhin. SimulationeneinerReihevon
Umgebungs- und Hochdruck-Phasen von Eis lieferten ein ahnliches Ergebnis – auch hier¨
fand man, dass vdW Kraft¨ e eine enscheidende Rolle bei der Ermittlung der relativen
Stabilitaten der Phasen hoher Dichte spielen.¨
AllesinallemwurdenbedeutsameBeitr¨agegeleistet,zumeinendieNaturderWechsel-
wirkungenzwischenWassermolekulenbesserzuverstehenundzumanderendieSchwachen¨ ¨
von DFT xc Funktionalen bei der Beschreibung der HBs zwischen Wassermolekul¨ en
aufzuzeigen. Dies wird die Entwicklung verbesserter xc Funktionale fordern und unser¨
Verstand¨ nis der Gas- und kondensierten Phase von Wasser und anderen Wasserstoff
gebundenen Systemen vertiefen.
6Contents
1. Introduction 1
2. Theoretical Background 7
2.1. Electronic Structure Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1. Born-Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Wave Function Based Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.1. The Hartree-Fock Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.2. Correlated Methods Beyond Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3. Density-Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.1. Thomas-Fermi Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.2. Hohenberg-Kohn Theorem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.3. The Kohn-Sham Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.4. Exchange-Correlation Functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4. Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.1. Atom Centered Localized Basis sets . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.2. Plane Waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5. Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6. Brief Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3. The Accuracy of DFT xc Functionals for Water Clusters in the Gas Phase 41
3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2. Accurate Reference Dissociation Energy: MP2 . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3. DFT Dissociation Energy . . . . . . . . . . . . . . .