Effect of geometry and composition of Cr steels on oxide scale properties relevant for interconnector applications in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Pawel Huczkowski

Phuczkowski

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• Publié le: 01 janvier 2005
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• Langue: English
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Extrait

Effect of geometry and composition of Cr steels on oxide
scale properties relevant for interconnector applications
in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs)




Von der Fakultät für Maschinenwesen
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors
der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation



vorgelegt von
Pawe ł Huczkowski
aus Krakau, Polen





Berichter:
Univ.-Prof. Dr.-Ing. Lorenz Singheiser
Univ.-Prof. Dr.techn. Prof. h.c. (RC) Erich Lugscheider

Tag der mündlichen Prüfung: 09.11.2005

Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.





























Abstract
Abstract
A number of high-Cr ferritic steels have been investigated as possible construction materials
(interconnectors) for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). The mentioned materials have the
advantage of a higher electronic conductivity, lower cost and easier fabrication than so far
used lanthanum chromite-based ceramics. A large number of ferritic steels are commercially
available in a wide range of compositions, however it seems that none of them can fulfil all
requirements for the SOFC interconnector application. Therefore the main emphasis was put
to the investigation of the high temperature properties of recently introduced high chromium
ferritic steels especially designed for SOFC applications.

The scale formation mechanisms were investigated during oxidation times ranging from a few
minutes up to 6000 hours. For scale characterization a number of conventional analysis
techniques such as optical metallography, scanning electron microscopy and X-ray diffraction
18were used in combination with two-stage oxidation studies using O-tracer. It was found that
the growth rates of the scales were not only governed by the main scale forming alloying
elements Cr and Mn, but to a substantial extent by minor additions of Si and Al. At the test
temperatures of 800°C and 900°C these latter elements affect the scale formation although
they are not directly incorporated in the surface scales.

SOFC market requirements lead in many cases to the demand for a reduction of the fuel cell
size and/or weight and thus of the interconnector thickness. Therefore, the main emphasis was
made to investigate changes in the oxidation behaviour in the case of thin components. It was
found that with decreasing sample thickness the lifetime of the mentioned steels decreases due
to breakaway phenomena. This effect is caused by faster exhaustion of the chromium
reservoir from the bulk alloy in case of thinner components. The observed lifetime limits can
be predicted with reasonable accuracy by a theoretical model, using oxide growth rate
parameters, initial alloy Cr content and critical Cr content required for protective chromia
scale formation. In the calculation of the Cr-reservoir exhaustion it has, however, to be taken
into account, that during air exposure the oxidation rates increase with decreasing specimen
thickness. The possible explanation of this effect is discussed on the basis of scale formation
mechanisms involving microcrack formation in the surface oxide scale and depletion of major
and minor alloying additions in the bulk alloy.

The electrical conductivity of the interconnect is a crucial property for SOFC application
whereby the conductivity of the chromium based oxide scale which forms during high
temperature service has to be taken into account in the overall conductivity value. Therefore
experimental data concerning the electrical conductivity of the surface oxide scales formed in
the temperature range 600-800°C on the investigated ferritic steels have been determined. The
data are correlated with oxide scale morphologies and scale formation mechanisms and the
results are compared with those obtained for two “pure chromia” forming materials.












Zusammenfassung
Zusammenfassung
Es wurden eine Reihe ferritischer, hochlegierter Cr-Stähle als mögliche Konstruktions-
werkstoffe für Interkonnektoren in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) entwickelt. Diese
Stähle sind preiswert, einfacher herzustellen und besitzen eine höhere elektrische
Leitfähigkeit als das bisher verwendete, keramische Lanthanchromit. Es sind viele ferritische
Stähle mit einer großen Bandbreite von Zusammensetzungen verfügbar, jedoch erfüllt keiner
von ihnen die Anforderungen eines Brennstoffzellen-Interkonnektors vollständig. Deswegen
wurde der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf die Untersuchung der Eigenschaften der
aktuell für SOFC Anwendungen entwickelten, ferritischen, hochlegierten Cr-Stähle gelegt.

Das Oxidationsverhalten wurde zwischen einigen Minuten und 6000 h Oxidationsdauer
untersucht. Zahlreiche Analysemethoden, wie die optische Mikroskopie, die Elektronen-
mikroskopie (REM) mit Energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX), die Röntgenfeinstruktur-
analyse (XRD), die Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS) und die Raman
Spektroskopie (RS) wurden für die Charakterisierung der Oxidationsprodukte verwendet. Die
Oxidationsrate zeigte sich nicht nur von den deckschichtbildenden Elementen Cr und Mn
abhängig, sondern auch von den Legierungszusätzen Si und Al. Bei Versuchstemperaturen
von 800 und 900°C beeinflussen diese geringen Legierungszusätze die Oxidschichtbildung,
obwohl sie nicht direkt in die Oxidschicht eingebaut werden.

Der Brennstoffzellenmarkt fordert in vielen Fällen eine geringere Größe und/oder geringeres
Gewicht der Brennstoffzellen und damit eine Verringerung der Dicke der Interkonnektoren-
bleche. Deswegen ist es besonders wichtig die Veränderung des Oxidationsverhaltens bei
besonders dünnen Komponenten zu untersuchen. Es fällt auf, dass die Lebensdauer der
untersuchten Stähle, aufgrund von breakaway (Eisenoxidbildung), mit abnehmender Proben-
dicke abnimmt. Dies geschieht, da das bei dünneren Komponenten geringere Chromreservoir
der Probe schneller verarmt. Die Lebensdauer kann durch ein theoretisches Modell mit guter
Näherung vorhergesagt werden. In das Modell fließen die Wachstumsparameter der
Oxidschicht, der Ausgangschromgehalt der Legierung und der kritische Chromgehalt (unter
dem sich keine schützende Chromoxidschicht mehr bilden kann) ein. In die Berechnung der
Chromverarmung wird einbezogen, dass die Oxidationsrate in Luft mit abnehmender
Probendicke zunimmt. Als mögliche Erklärung dieses Effekts werden Oxidschichtbildungs-
mechanismen, wie Mikrorissbildung in der Oberfläche der Oxidschicht und Verarmung der
Legierungselemente und – zusätze diskutiert.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Interkonnektors ist ein ausschlaggebender Faktor bei
Brennstoffzellenanwendungen. Hierbei muss mit der Leitfähigkeit der Oxidschicht gerechnet
werden, die sich bei den hohen Betriebstemperaturen bildet. Deswegen wurden Daten über
die Leitfähigkeit an der Oberfläche der Oxidschicht bei Temperaturen zwischen 600-800°C
ermittelt. Diese Daten wurden in Zusammenhang mit der Morphologie der Oxidschicht und
deren Bildungsmechanismus gebracht und mit den Werten von zwei rein-chromoxid-
bildenenden Werkstoffen verglichen.






Table of contents
1. Introduction ........................................................................................................................ 1
2. Aim of the studies .............................................................................................................. 2
3. Literature review ................................................................................................................ 3
3.1 Fuel cells 3
3.1.1 Historical overview .................................................................................................... 3
3.1.2 Principle of operation................................................................................................. 3
3.1.3 Types of fuel cells ...................................................................................................... 4
3.1.4 Solid oxide fuel cells.................................................................................................. 6
SOFC components...................................................................................................................... 7
Cell configuration and stack design ........................................................................................... 8
3.1.5 SOFC stack development at Research Centre Jülich ................................................. 9
3.2 Basics of oxidation....................................................................................................... 10
3.2.1 Thermodynamics considerations....................................................