Fluctuations in heterogeneous catalysis [Elektronische Ressource] : CO oxidation as a case study / von Miguel Arnaldo Pineda Rodriguez

Miguel Arnaldo Pineda Rodriguez

Informations

• Publié par: gottfried_wilhelm_leibniz_universitat_hannover
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 28
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Fluctuations in Heterogeneous Catalysis:
CO Oxidation as a Case Study
Von der Naturwissenschaftlichen Fakult at der Gottfried Wilhelm Leibniz
Universit at Hannover zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
von
Licenciado en F sica
Miguel Arnaldo Pineda Rodriguez
geboren am 05.10.1979 in Valera, Venezuela
January 2008Referent: Prof. Dr. R. Imbihl
Korreferent: Prof. Dr. L. Schimansky-Geier
Tag der Promotion: 16. January 2008"We are at the very beginning of time for the human race.
It is not unreasonable that we grapple with problems.
But there are tens of thousands of years in the future.
Our responsibility is to do what we can, learn what we can,
improve the solutions, and pass them on."
Richard Feynman (1918-1988)Kurzzusammenfassung
Das Thema der Dissertation ist die theoretische Analyse von Fluktuationen in hetero-
gen katalysierten Reaktionen; insbesondere die Rolle von in der katalytis-
chen CO-Oxidation auf nanoskaligen Ober achen sollten untersucht werden. Analytische
"mean- eld-birth-death"-Master-Gleic hungen und die entsprechenden, auf dem Gillespie-
Algorithmus beruhenden, kinetischen Monte-Carlo-Simulationen der kinetischen Bista-
bilit at in der katalytischen CO-Oxidation wurden studiert. Wie auch in zwei kurzlic h
publizierten Exprimenten -die an einer Platin-Feldemitterspitze und der-
selben Reaktion an Pd-Nanoteilchen - gezeigt wurde, k onnen intrinsische Fluktuationen
Uberg ange zwischen stabilen Zust anden im bistabilen Bereich induzieren. Hier wur-
den zun achst intrinsische Fluktuationen in Abh angigkeit von der Systemgr osse ub er eine
Master-Gleichung untersucht, die vom Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus der CO-Oxidation
abgeleitet worden ist und als Variablen den CO- und O-Bedeckung umfasst. Nach adi-
abatischer Elimination der Sauersto b edeckung ist das Ein-Variablen-System einer an-
alytischen L osung zug anglich. Es wurde gezeigt, dass mit abnehmender Systemgr osse
und Ann aherung an den kritischen Punkt nicht mehr zwischen zwei makroskopisch sta-
bilen Zweigen unterschieden werden kann. Unter diesen Bedingungen n ahern sich die
Zeitskalen der Uberg ange zwischen den makroskopisch stabilen Zust anden und der Fluk-
tuationen einander an; bei grossen Systemen und weit entfernt vom kritischen Punkt
sind die Zeitskalen hingegen wohl separiert. Die entsprechenden station aren L osungen
der Wahrscheinlichkeitsverteilung und die mittlere " rst passage time", die mittels des re-
duzierten Modells berechnet wurden, gleichen den numerischen L osungen, die fur das Zwei-
Variablen-Modell erhalten wurden. In der katalytischen CO-Oxidation an Pt(110) wurden
2bei relativ hohem Druck (10 mbar) stochastische Musterbildungen gefunden, deren Nuk-
leation Dichte uktuationen der Adsorbate zugeschrieben wurde. Um die Fluktuationen in
der CO-Oxidation bei h oheren Druc ken zu modellieren, wurde eine Reaktions-Di usions-
Master-Gleichung formuliert, die die Zunahme der Fluktuationen bei kleiner werdender
Di usionsl ange beschreiben sollte. Analytische L osungen konnten in einer reduzierten
Ein-Variablen-Master-Gleichung erhalten werden, die sich ergibt, wenn die "mean- eld"-
N aherung angewendet und Sauersto adiabatisch eliminiert wird. Es wurde gezeigt,
dass als Folge einer symmetrie-brechenden Bifurkation ein Phasenub ergang 1. Ordnung
auftritt. Die entsprechenden station aren L osungen der nicht-linearen Master-Gleichung
wurden auch in raumzeitlichen Monte-Carlo-Simulationen mit dem Gillespie-Algorithmus
erhalten. Schlielich wurde ein stochastisches Hybridmodell formuliert, das repulsive CO-O- und O-O-Wechselwirkungen der Adsorbate mit einschliet. Die Sauersto b edeckung als
schnelle Variable wurde adiabatisch eliminiert und das Phasendiagramm im Parameter-
raum konstruiert. Kritische Fluktuationen um die stabilen Zust ande herum wurden auch
als Funktion der Systemgr osse untersucht.
Schlusselw orter: Fluktuationen, Master-Gleichungen, Gillespie-Algorithmus.Abstract
The topic of this Thesis is the theoretical analysis of uctuations in heterogeneous catal-
ysis. In particularly, we study the role of uctuations on the nonlinear dynamics in CO
oxidation on nanoscale surfaces. Analytical mean- eld birth-death-type master equation
studies and corresponding Gillespie-type kinetic Monte Carlo simulations of the kinetic
bistability of CO oxidation were carried out in this work. As has been observed, e:g:
in recent experiments of CO oxidation on a Pt eld emitter tip and on Pd nanoparticle
surfaces, internal uctuations can induce transitions between the two stable states of the
bistable region. Here, at rst the internal uctuations due to nite size e ects are stud-
ied by a master equation with a Langmuir-Hinshelwood mechanism for CO and oxygen.
Analytical solutions can be found in a reduced one-component model after adiabatic elim-
ination of the oxygen coverage. It is shown that near the critical point, with decreasing
surface area, one can not distinguish between two macroscopically stable stationary states.
Under these conditions, the transition times between the macroscopic states also are no
longer separated from the short time scale of the coverage uctuations as is the case for
large surface areas and far away from the critical point. The corresponding stationary
solutions of the probability distribution and the mean rst passage times calculated in
the reduced model are supported by numerics of the full two component model. It has
also been observed, e:g: in experiments of catalytic CO oxidation on Pt(110) at relatively
2high pressure (10 mbar), that stochastic patterns can be initiated by stochastic density
uctuations. In the next step, a reaction-di usion master equation has been introduced in
order to model the bistable CO oxidation on single crystal metal surfaces at high pressure
where the di usion length becomes small and local uctuations are important. Analytical
solutions can be found in a reduced one-component nonlinear master equation after ap-
plying the mean- eld approximation together with the adiabatic elimination of oxygen. It
is shown a symmetry-breaking bifurcation associated with a rst-order phase transition.
The corresponding stationary solutions of the nonlinear master equation are supported
by spatial Gillespie-type Monte Carlo simulations. Finally, a stochastic hybrid mean- eld
model for CO oxidation with CO O and O O adsorbed repulsive interactions is in-
troduced. The fast oxygen coverage is adiabatically eliminated and the phase diagram in
the parameter space is constructed and analysed. We also study critical uctuations and
uctuations as a function of system size as well as uctuations around the stable states of
the bistable region.
Keywords: Fluctuations, Master equation, Gillespie algorithm.Contents
1 Introduction 1
1.1 The phenomenon Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Heterogeneous catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Fluctuations in heterogeneous catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I MOTIVATION AND FUNDAMENTALS 15
2 Experimental motivation 17
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Experimental techniques implemented to study uctuations in CO oxidation 18
2.2.1 Field-electron microscopy (FEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2 Field-ion microscopy (FIM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.3 Molecular beam (MB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Photoelectron emission microscopy (PEEM) . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.5 Ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Fluctuation-induced transitions in CO oxidation . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.1 Bistability in CO oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.2 Catalytic CO oxidation on a Pt eld emitter tip . . . . . . . . . . . 25
2.3.3 CO o on Pd nanoparticles . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.4 Catalytic CO oxidation on Ir(111) surfaces . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4 Fluctuation-induced pattern formation in CO oxidation . . . . . . . . . . . 29
2.4.1 Catalytic CO oxidation on Pt(110) at intermediate pressures . . . . 31
2.5 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Theoretical and simulation framework 33
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
iii CONTENTS
3.2 Markov process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.1 Classical stochastic description of chemical reactions . . . . . . . . . 36
3.2.2 Markov birth-death . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.3 Global description of uctuations . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.4 Local birth-death of . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Internal and external uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.1 Internal and external uctuations modelled via master equation . . . 41
3.3.2 Internal and modelled via Langevin equation . 41
3.3.3 Colored uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Stochastic simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .