Geminale Dihydroperoxide als Sauerstofftransferreagenzien und Synthesebausteine [Elektronische Ressource] / Alexander Bunge. Gutachter: Jürgen Liebscher ; Rainer Mahrwald

Alexander Bunge

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• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2011
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Geminale Dihydroperoxide als Sauerstoff-
transferreagenzien und Synthesebausteine
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin
von
Dipl.-Chem. Alexander Bunge, geb. Schubert
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Jan-Hendrik Olbertz
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. Andreas Herrmann
Gutachter: 1. Prof. Jürgen Liebscher
2. Prof. Rainer Mahrwald

Tag der mündlichen Prüfung: 14.7.2011 Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Herstellung sowie Reaktionen von geminalen Di-
hydroperoxiden erforscht. Dabei kamen die dargestellten Dihydroperoxide sowohl als Sauer-
stofftransferreagenz, insbesondere zur enantioselektiven Epoxidation, als auch als Baustein
zur Synthese von 1,2,4,5-Tetroxanen zum Einsatz.
Es wurde eine in unserem Arbeitskreis gefundene Methode zur Darstellung gem - Dihydrope-
roxide zunächst hinsichtlich der Reaktionsbedingungen optimiert, um dann eine Vielzahl an
Dihydroperoxiden vornehmlich mit dieser Methode zu synthetisieren. Insbesondere gelang es
hier erstmals, primäre Dihydroperoxide aus aliphatischen Aldehyden darzustellen. Desweite-
ren wurde erstmals eine größere Anzahl an enantiomerenreinen DHPs dargestellt. Weitere
DHPs konnten durch Ozonolyse von olefinischen Terpenen mit etherischer Wasserstoffpero-
xidlösung dargestellt werden.
Die enantiomerenreinen DHPs wurden verwendet, um enantioselektiv sowohl 2-substituierte
Naphthochinone wie auch Allylalkohole, insbesondere tertiäre Allylalkohole, zu epoxidieren.
Die Epoxide der letzteren sind nach der normalerweise verwendeten Methode nach Sharpless
nicht zugänglich. Außerdem konnten durch Sulfidoxidation Sulfoxide enantiomerenangerei-
chert dargestellt werden. Dies stellt die erste Nutzung von geminalen Dihydroperoxiden zur
enantioselektiven Sauerstoffübertragung dar.
Die primären aliphatischen gem-DHPs wurden desweiteren zur Darstellung bisher unbekann-
ter 1,2,4,5-Tetroxane genutzt. Insbesondere wurde gefunden, daß durch Kondensation mit
Orthoestern verläßlich alkoxysubstituierte Tetroxane erzeugt werden können. Diese wurden in
der Literatur bisher nur an sehr wenigen Beispielen beschrieben.
Schlagworte:
geminale Dihydroperoxide, enantioselektive Epoxidierung, Naphthochinone, Allylalkohole,
Tetroxane


In the course of this dissertation thesis the preparation and reactions of geminal dihydroperox-
ides were researched. The hereby synthesized dihydroperoxides were used as oxygen transfer
reagent, especially for enantioselective epoxidation, as well as a building block for the synthe-
sis of 1,2,4,5-tetroxanes.
A method for synthesis of gem-dihydroperoxides that was found in our workgroup was first
optimized concerning reaction conditions, and later utilized to synthesize a large number of
dihydroperoxides. It was notably possible to synthesize primary DHPs from aliphatic alde-
hydes for the first time. Also for the first time, a large number of enantiomerically pure gem-
DHP was prepared by this method. Additional enantiomerically pure DHPs were made by
ozonolysis of olefinic terpenes using ethereal hydrogen peroxide solution.
The enenantiomerically pure DHPs were utilized to both epoxidize 2-substituted naphtho-
quinones as well as allylic alcohols, especially tertiary allylic alcohols. The latter kind does
not react via the normally used Sharpless epoxidation. Additionally, enantioenriched sulfox-
ides could be prepared from sulfides. This is the first time that geminal dihydroperoxides were
used for enantioselective oxygen transfer.
Primary aliphatic DHPs were further utilized to prepare previously unknown 1,2,4,5-
tetroxanes. Notably it was found that condensation with orthoesters reliably yielded alkoxy-
substiuted tetroxanes. These were only described in a very few cases in literature before.
key words:
geminal dihydroperoxides, enantioselective epoxidation, naphthoquinones, allylic alcohols,
tetroxanesDie vorliegende Dissertation wurde in der Zeit von September 2007 bis Mai 2011 unter der
Anleitung von Prof. Dr. Jürgen Liebscher am Institut für Chemie der Humboldt-Universität
Berlin angefertigt. An erster Stelle möchte mich bei Prof. Dr. Jürgen Liebscher für die Betreuung meiner Dok-
torarbeit, inklusive der Vergabe eines sehr spannenden Themas, Bereitstellung eines Arbeits-
platzes, seine Anregungen und seine stete Bereitschaft zur Diskussion meiner Erfolge und
Mißerfolge bedanken.
Ein ganz spezieller Dank geht an Dr. Hans-Jürgen Hamann, der mit seinem Erfahrungs-
reichtum, besonders auf dem Gebiet der Peroxidchemie, seiner umgänglichen Art und seiner
Hilfe in allen Dingen einen wesentlichen Anteil an der Entstehung dieser Arbeit hatte.
Allen jetzigen und ehemaligen Mitgliedern des Arbeitskreises Liebscher gilt ebenfalls mein
besonderer Dank. Sie haben mit ihrer geistigen und moralischen Unterstützung sehr dazu bei-
getragen, die Zeit hier sehr angenehm zu gestalten und eine hervorragende Arbeitsatmosphäre
zu schaffen. Besonders bedanken möchte ich mich bei Dr. Haiko Blumenthal, Dr. Nicolai
Brodersen, Karola Brosche, Dipl.-Chem. Mandy Hecht, Dr. Oliver Kaczmarek, Dipl.-
Chem. Sabrina Kalläne, Dr. Joachim Leistner, Miriam Rybka, M.Sc. Burkhard Wettig
und vor allem meinem Laborpartner Dipl.-Chem. Sebastian Karsten für die sehr gute Zu-
sammenarbeit und die vielen Diskussionen sowohl chemischer als auch nicht chemischer Na-
tur, die auch einen tristen Labortag ein wenig verbessern konnten. Mandy Hecht möchte ich
auch für ihre Beiträge im Rahmen ihrer Diplomarbeit danken.
Den Austauschstudenten Derek Strowes, Eve McCalmont und Malgorzata Gogol gilt eben-
falls mein Dank, neben der Auflockerung der Arbeitsatmosphäre vor allem für Unterstützung
bei einigen Synthesen in dieser Arbeit.
Den analytischen Abteilungen des Instituts für Chemie möchte ich für die Messung unzähliger
Proben danken, ohne deren Ergebnisse diese Dissertation nicht existieren würde. Besonders
bedanken möchte ich mich hier bei Dipl.-Ing. Angela Thiesies für viele Eil-NMR-Messungen
und Angelika Woyda und Dr. Joachim Leistner für ihre erstaunlichen Erfolge, aus instabi-
len peroxidischen Verbindungen gute Massenspektren zu erhalten.
Ich danke auch meinen Forschungspraktikanten Tina Büchner, Dennis Dietz, Benjamin
Helmich und Valentina Stulberg, die mit ihren Ergebnissen ebenfalls meine Arbeit unter-
stützt und interessante neue Fragestellungen aufgeworfen haben.
Allen weiteren Mitarbeitern dieses Instituts, Freunden und Studenten möchte ich ebenfalls
danken für manchmal überraschende Erkenntnisse, die sich aus zufälligen Diskussionen auf
dem Flur ergaben.
Schließlich möchte ich mich auch bei meinen Eltern Alexander und Vera Bunge für ihre teils
stille, aber nicht minder spürbare Unterstützung und meiner Freundin Jennifer McNeely da-
für bedanken, daß sie mich trotzdem ertragen und mir einen Ausgleich zur Chemie geboten
hat. Für Jenna Inhaltsverzeichnis 1
ABKÜRZUNGEN ....................................................................................................... 3
1 EINLEITUNG 4
1.1 Hydroperoxide und Peroxide................................................................................................................. 4
1.2 gem-Dihydroperoxide ............................................................................................................................. 5
1.3 Sauerstoffübertragung auf Alkene: Epoxidierung............................................................................. 15
1.3.1 Stereoselektive Epoxidierungen......................................................................................................... 16
1.3.2 Epoxidierung von elektronenarmen Alkenen..................................................................................... 19
1.4 Sulfidoxidation ...................................................................................................................................... 21
1.5 Geminale Dihydroperoxide zur Sauerstoffübertragung.................................................................... 22
1.6 Cyclische Peroxide - 1,2,4,5-Tetroxane................................................................................................ 23
2 ZIELSTELLUNG ............................................................................................... 27
3 ALLGEMEINER TEIL........................................................................................ 29
3.1 Herstellung der gem-Dihydroperoxide................................................................................................ 29
3.1.1 Darstellung aus Ketonen mit H O (70%).......................................................................................... 292 2
3.1.1.1 Optimierung der Reaktionsbedingungen .................................................................................. 29
3.1.1.2 Herstellung weiterer, von Ketonen ab