Group III-nitrides for bio- and electrochemical sensors [Elektronische Ressource] / Georg Steinhoff

Georg Ebers

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• Publié par: technische_universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 24
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

Walter Schottky Institut
Zentralinstitut für physikalische Grundlagen der Halbleiterelektronik
der
Technischen Universität München
GroupIII-NitridesforBio-andElectrochemical
Sensors
GeorgSteinhoff
Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Physik der Technischen Universität München
zur Erlangung des akademischen Grades eines
DoktorsderNaturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigten Dissertation.
Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. R. Netz
Prüfer der Dissertation:
1. Univ.-Prof. Dr. M. Stutzmann
2. Univ Dr. J. Barth
Die Dissertation wurde am 06.03.2008 bei der Technischen Universität München eingereicht
und durch die Fakultät für Physik am 14.07.2008 angenommen.Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden grundlegende Eigenschaften der Gruppe III-Nitride im Hin-
blick auf eine Realisierung von Feldeffekt-Sensoren für die biochemische Analytik und die
Messung elektrophysiologischer Signale in wässrigen Lösungen untersucht.
Als Signalwandler wurden Feldeffekttransistoren und Transistorarrays mit elektrolytischem
Gate auf Basis von AlGaN/GaN Heterostrukturen analysiert. Die spektrale Rauschleistungs-
dichte dieser Transistoren bei niedrigen Frequenzen zwischen 1 Hz und 1 kHz zeigte einen 1 /f
−3Verlauf mit einem Hooge-Parameter von 5 × 10 . Die nicht optimierte Kontakttechnologie
der Gruppe III-Nitride führte dabei jedoch zu großen Variationen im Niederfrequenzrauschen.
Die rauschärmsten getesteten Transistoren wiesen am Arbeitspunkt ein äquivalentes Gateein-
gangsspannungsrauschen von 25µV im doppelten Scheitelwert auf, etwa eine Größenordnung
niedriger als bei gewöhnlichen Silizium-basierten Transistoren mit elektrolytischem Gate und
vergleichbar zu komplexen “buried-channel” Transistorstrukturen.
Die elektrochemischen Eigenschaften der AlGaN/Elektrolyt Grenzfläche wurden mittels
Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie analysiert. Eine Beschreibung der elek-
trischen Grenzflächeneigenschaften war durch einfache Ersatzschaltkreise idealer Elemente
möglich. Die relativen energetischen Positionen der GaN Valenz- und Leitungsbandkante
am Interface und der Redoxniveaus im Elektrolyten sind gegenüber Variation der externen
Biasspannungen nahezu unveränderlich und konnte aus den Flachbandspannungen für n-Typ
(V =−1 .12 V) und p-Typ GaN (V = 2 .27 V) zu E = 0 .91 eV und E =−2 .69 eVfb fb C ,S V ,S
relativ zum Redoxniveau der Standard-Wasserstoffelektrode bestimmt werden. Dabei wurde
die Flachbandspannung aus Mott-Schottky Diagrammen der Raumladungszonenkapazität er-
mittelt, die wiederum aus den Impedanzspektren extrahiert wurde. Die Abhängigkeit der Flach-
bandspannung von der Dotierungsdichte lässt sich durch den kapazitiven Beitrag einer zusätz-
−2lichen Schicht an der Oberfläche (C ≈ 2µFcm ) erklären. Chemische Analysen der GaN-L
Oberfläche mit XPS zeigten die Bildung eines natürlichen Oberflächenoxids bei Lagerung an
Atmosphäre. Für die untersuchten Al Ga N-Elektroden (x = 0 − 0 .5) war die Lage derx 1 −x Al
Valenzbandkante an der Grenzfläche zum Elektrolyten unabhängig von der Al-Konzentration.
Die Abhängigkeit des Oberflächenpotentials von natürlich und thermisch oxidierten GaN-
Oberflächen wurde mit Hilfe von GaN/AlGaN/GaN bzw. GaN:Si/GaN:Mg Feldeffekttransis-
toren untersucht und wies eine lineare Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyten auf. Die
hohe lineare pH-Sensitivität ist mit 56 mV /pH nahe am theoretischen Nernstschen Limit und
wurde im Rahmen des Site-Binding Modells für oxidische Oberflächen diskutiert. Die un-
tersuchten GaN/AlGaN/GaN Transistoren wiesen ohne Optimierung des Schichtaufbaus oder
der Gate-Geometrie bereits eine Auflösung besser als 0 .05 pH auf. Für Ionenkonzentrationen
iP
P
Zusammenfassung
−5 −3 + +zwischen 10 Mund2 × 10 M war bei pH 7 nur eine geringe Quersensitivität auf K ,Na ,
2 + −Ca oder Cl festzustellen.
Des Weiteren konnte die Deposition von fluiden und stabilen Lipidmembranen auf der Ober-
fläche von hydrophilen AlGaN-Elektroden nachgewiesen werden. Die laterale Beweglichkeit
der Lipide in der Membran wurde mit Hilfe von Photobleichexperimenten an fluoreszenz-
markierten Lipiddoppelschichten untersucht und ist ausreichend, um die Selbstheilung von
Membrandefekten während der Bildung der Membran zu ermöglichen. Anionische Lipidmem-
branen zeigten dabei eine deutlich geringere laterale Beweglichkeit als zwitterionische oder
kationische Membranen. Der beobachtete Trend (D > D > D )kationisch z witterionisch anionisch
war unabhängig von der Oberflächenladung des Substrats.
Die Bildung von Lipidmembranen auf planaren GaN-Elektroden wurde durch die sequentielle
Aufnahme von Impedanzspektren untersucht. Dabei konnten die elektrischen Membraneigen-
schaften mit Hilfe des Ersatzschaltbilds eines idealen parallelen RC-Glieds approximiert wer-
den. Der Membranwiderstand war nach Ausbildung der Lipiddoppelschicht im Bereich von
2 −7etwa 1 k cm . Dies entspricht einer relativen Flächendefektdichte von weniger als 10 .Eine
Abhängigkeit des Membranwiderstands von der Präparationsmethode oder der Oberflächen-
rauigkeit konnte nicht festgestellt werden. Es wurde gezeigt, dass die beobachtete Abnahme
der Membrankapazität während der Ausbildung der Membran durch eine Homogenisierung von
−2anfangs geclustertem Cholesterin verursacht werden kann. Der Endwert war mit 0 .7µFcm
vergleichbar zur Kapazität von identischen Lipidmembranen auf p-Silizium Elektroden. Eine
mögliche Erklärung für den vergleichsweise niedrigen Membranwiderstand ist die Existenz von
lokalen “Pinning Zentren” aufgrund eines inhomogenen Oberflächenoxids. Diese Vermutung
wurde durch die Ergebnisse aus dynamischen Kontaktwinkelmessungen unterstützt.
Die Anbindung organischer Silanmoleküle stellt einen weiteren Weg zur Biofunktionali-
sierung von hydroxylierten GaN-Oberflächen dar. Der Silanisierungsprozess mit ODTMS oder
APTES führte dabei zur Ausbildung von selbstorganisierenden Monolagen. Die elektrischen
Eigenschaften einer ODTMS-Monolage wurden durch Impedanzspektroskopie zu C =silane
−2 22µFcm und R > 1M cm bestimmt. Die relative Oberflächenbedeckung betrugsilane
92% ± 2%. APTES-funktionalisierte GaN-Oberflächen ermöglichen aufgrund der reaktiven
Amino-Gruppe eine anschließende Anbindung von funktionalen Proteinen wie z.B. Enzymen
oder DNA. Erste enzymfunktionalisierte Feldeffekt-Sensoren auf Basis von AlGaN/GaN Tran-
sistoren zur Detektion von Penicillin und Harnstoff in wässrigen Lösungen wurden bereits
realisiert.
Ferner konnte die elektrische Kopplung von AlGaN/GaN Transistoren mit lebenden Zellsys-
temen gezeigt werden. Dabei wurden erstmals elektrophysiologische Zellsignale mit nicht
in Siliziumtechnologie hergestellten Feldeffektsensoren detektiert. Die untersuchten Herz-
muskelzellen von Rattenembryonen wurden direkt auf der Gate-Oberfläche des AlGaN/GaN
FET-Arrays kultiviert und bildeten nach 4 − 6 Tagen ein konfluentes Synzytium, das gleich-
mäßige spontane Kontraktionen zeigte. Extrazelluläre Aktionspotentiale von etwa 1 mV wurden
über Änderungen des Transistorkanalstroms detektiert.
iiContents
Zusammenfassung i
1. Introduction 1
1.1. Biosensor Concepts . . . . ................ ............ 3
1.1.1. Biological Recognition Reactions . ....... 3
1.1.2. Semiconductor TransducerDevices 5
1.2. Scope of this Work . . . . . . . ............. ............ 8
2. ExperimentalMethods 10
2.1. Surface Analytical Methods . .............. ............ 10
2.1.1. X-Ray Photoelectron Spectroscopy ....... 10
2.1.2. Contact Angle Measurements . ......... 13
2.2. Electrochemical Techniques ............... ............ 15
2.2.1. Electrochemical MeasurementSetup..... .............. 15
2.2.2. Buffer Solutions . . . . ............. 16
2.2.3. Impedance Spectroscopy . ............ ............ 17
2.2.4. Cyclic Voltammetry . . . 22
2.2.5. PhotoelectrochemicalMeasurementSetup................ 22
2.3. Optical Techniques . . . . . . . ............. ............ 23
2.3.1. Fluorescence Microscopy ............ 23
2.3.2. Continuous Bleaching . . 24
3. StructureandProcessingoftheIII-NitridebasedTransducerDevices 27
3.1. Layer Structure of the TransducerDevices ...... .............. 27
iiiContents
3.1.1. Transistor Structures ............... ............ 27
3.1.2. Electrode Structures . .............. 28
3.2. Surface Treatments . . . . ................ 29
3.2.1. Thermal Oxidation . . . ............. ............ 29
3.2.2. Chemical Surface Treatment ........... 32
3.3. ProcessingandPackagingoftheTransducerDevices .............. 34
3.3.1. Single SGFET Devices . . ............ ............ 34
3.3.2. SGFETArrays ....... .............. ......... 35
3.3.3. Electrode Transducers 36
4. ElectronicCharacteristicsofAlGaN/GaNSGFETs 38
4.1. Transistor Characteristics . .............. .............. 39
4.2. LowFrequencyNoise. ..... ............. ............ 41
5. PhysicalChemistryoftheGaN/ElectrolyteInterface 49
5.1. The Semiconductor / ElectrolyteInterface . .....