Laser pulse control of dissipative dynamics in molecular systems [Elektronische Ressource ̌] / von Tomáš Mančal

Sujets

• Physik
• Astronomie

Informations

• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2002
• Nombre de lectures: 21
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

Laser Pulse Control of Dissipative Dynamics in
Molecular Systems
D I S S E R T A T I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨ I
Humboldt-Universit¨at zu Berlin
von
Herrn Dipl.-Phys. Tom´aˇs Manˇcal
geboren am 23.4.1974 in Vlaˇsim, Tschechische Republik
Pr¨asident der Humboldt-Universitat¨ zu Berlin:
Prof. Dr. Jur¨ gen Mlynek
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakult¨at I:
Prof. Dr. Michael Linscheid
Gutachter:
1. Prof. Dr. Nikolaus P. Ernsting
2. Prof. Dr. Wolfgang Domcke
3. Dr. habil. Volkhard May
eingereicht am: 11. Septemper 2002
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 19. Dezember 2002Abstract
This work is dedicated to a further development of the density matrix theory
and its application to the study of ultrafast laser pulse induced dynamics in
molecular systems interacting with a thermal environment. Two topics are
considered, first the so-called memory effects are analyzed which result from a
reduced description of the molecular system excluding the environmental de-
grees of freedom. And secondly, the laser pulse control of dissipative molecular
dynamics is examined.
The theoretical description of open quantum systems results in a time non-
localequationofmotion sothattheevolutionofthemolecularsystemdepends
on its past. In this work a numerical method to solve the time non-local
equations of motion has been developed and tested for a minimal model of a
polyatomicmoleculesubjecttothedissipativeinfluenceofanenvironment. An
analytical solution of the equation of motion for the special case of very long
standingmemoryisalsoachieved. Toidentifysignaturesofsuchmemoryeffects
in general case we compare this analytical solution with numerical calculations
involving memory and with approximative computations ignoring time non-
locality. For the excitation by a laser pulse shorter than the duration of the
memory the molecular systems exhibit noticeably different dynamics than for
the absence of the memory. The effects become significantly more pronounced
with decreasing laser pulse durations.
The second part of the work concentrates on the application of the op-
timal control theory to guide molecular dynamics. Optimal control theory
provides laser pulses which are designed in such a manner to fulfill certain
control tasks, e.g. the population of a desired vibrational level of the molecu-
lar system or the placement of a wavepacket on a prescribed position on the
molecular potential energy surface. As a first example the control of the dissi-
pative photo-induced electron transfer in a donor–bridge–acceptor systems has
been particularly considered ignoring the memory. The controllability of the
electron transfer has been discussed and the mechanism by which it becomes
possible has been identified. We have found the control of electron transfer
reactions feasible even under the influence of dissipation although the yield of
the control decreases drastically with increasing dissipation. In the presence of
dissipation mechanism of the control has been found to change. The feasibil-
ity of the reproduction of the control pulses resulting for the optimal control
theory in the experiment has been discussed and methods have been presentedhow tochecktheefficiencyofthe reproductionofoptimal control pulses by liq-
uid crystal pulse shapers, prevailingly used in modern control experiments. To
distinguish different control tasks a quantitative measure has been introduced
characterizing complexity of the control task. The optimal control theory has
alsobeenformulatedformolecularsystemsshowingstaticdisorderandapplied
on an ensemble of molecules exhibiting random orientations. Finally, the im-
portance of memory effects for the control of dissipative dynamics has been
discussed and the optimal control theory has been formulated to account for a
time non-locality in the equation of motion for molecular systems.
Keywords:
Density matrix theory, non-Markovian dynamics, ultra-fast molecular dynam-
ics, optimal control of dissipative molecular dynamics, optical control of elec-
tron transfer reactions, complexity of the control taskZusammenfassung
Diese Arbeit wird einer Weiterentwicklung der Dichtematrixtheorie und ih-
rer Anwendung zum Studium ultraschneller laserpulsinduzierter Dynamik in
Molekularsystemen in Wechselwirkung mit einem thermischen Bad gewidmet.
ZweigroßeThemenkomplexewerdenbehandelt.Zuerstwerdendiesogenannten
Gedac¨ htniseffekte diskutiert. Diese folgen aus einer reduzierten Beschreibung
des Molekularsystems, in der die Umgebungsfreiheitsgrade eliminiert werden.
Im zweiten Teil wird die Laserpulssteuerung der dissipativen Molekulardyna-
mik untersucht.
Die theoretische Beschreibung von offenen Quantensystemen fuhrt¨ zu ei-
ner zeitlich nicht-lokalen Bewegungsgleichung: Die Zeitentwicklung des Mole-
kularsystems h¨angt von seiner Vergangenheit ab. In dieser Arbeit wird eine
numerische Methode zur Losung¨ der zeitlich nicht-lokalen Bewegungsgleichung
entwickelt und mit einem minimalen Modell eines polyatomaren Molekuls un-¨
ter dissipativem Einfluss der Umgebung getestet. Eine analytische Losung¨ der
Bewegungsgleichung fur den speziellen Fall einer sehr langen Gedachtniszeit¨ ¨
wurdehergeleitet.ZurIdentifizierungsolcherGed¨achtniseffektevergleichenwir
diese analytische Losung mit numerischen Rechnungen inklusive Gedachtnis¨ ¨
und mit approximativen Rechnungen, die die zeitliche Nicht-Lokalitat¨ ver-
nachlassigen. Fur eine Anregung mit einem Laserpuls, der kurzer als die Ge-¨ ¨ ¨
dac¨ htniszeit des Systems ist, zeigt das Molekularsystem eine erkennbar unter-
schiedliche Dynamik als ohne Ged¨achtniss. Die Gedac¨ htniseffekte werden mit
abfallender Laserpulslange deutlich ausgepragter.¨ ¨
Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Anwendung der Theo-
rie der Optimalen Kontrolle, um die molekulare Dynamik zu steuern. Aus
der Theorie der Optimalen Kontrolle erhalt¨ man Laserpulse, die bestimm-
te Aufgaben erfullen, z.B. die Besetzung gewunschter vibronischer Niveaus¨ ¨
des Molekularsystems oder die Platzierung eines Wellenpakets auf einer vor-
gegebenen Position auf der molekularen Potentialflache. Als erstes Beispiel¨
haben wir die Kontrolle des dissipativen fotoinduzierten Elektronentransfers
in einem Donator-Bruckenmolekul-Akzeptor System betrachtet, wobei wir das¨ ¨
Gedachtniss vernachlassigt haben. Die Steuerbarkeit des Elektronentransfers¨ ¨
wird diskutiert und der Mechanismus, mit dem sie mog¨ lich wird, wird iden-
tifiziert. Wir haben festgestellt, dass die Steuerung der Elektronentransferre-
aktionen selbst unter dem Einfluss von Dissipation m¨oglich ist, obwohl die
Kontrollausbeute mit steigender Dissipation drastisch abfallt. In Anwesenheit¨von Dissipation verandert sich auch der Mechanismus der Steuerung. Die ex-¨
perimentelle Ausfuhrba¨ rkeit der Herstellung des aus der Theorie der Opti-
malen Kontrolle resultierenden Kontrollpulses wird diskutiert und Methoden
werden prasen¨ tiert, die die Abschat¨ zung der Effizienz ermog¨ lichen, mit der ein
Flussigkristall–Laserpulsformer,wieerheuteinExperimentenverwendetwird,
den gewunsc¨ hten Puls erzeugen kann. Um zwischen verschiedenen Kontroll-
aufgaben zu unterscheiden, wird ein quantitatives Maß eingefuhrt, das die¨
Komplexitat¨ der Kontrollaufgabe charakterisiert. Die Theorie der Optimalen
Kontrolle wird auch fur¨ Molekularsysteme formuliert, die statische Unordnung
zeigen,undwirdaufeinEnsemblevonMolekulenmitzufalligenOrientierungen¨ ¨
angewendet. Zum Schluss wird die Bedeutung der Ged¨achtnisseffekte fur¨ die
Steuerung der dissipativen Dynamik diskutiert und die Theorie der Optimalen
Kontrolle neu formuliert um eine zeitliche Nicht-Lokalit¨at in der Bewegungs-
gleichung des Molekularsystems zu berucksichtigen.¨
Schlagworter:¨
Dichtematrixtheorie, nicht-Markovsche Dynamik, ultraschnelle Molekulardy-
namik, optimale Steuerung der dissipativen Molekulardynamik, optische Kon-
trolle des Elektronentransfers, Komplexitat¨ der KontrollaufgabeDedication
To all those back home who have missed me during my stay in Berlin.
Tuto pr´aci vˇenuji vˇsem tˇem doma, kterym´ jsem po dobu sv´eho pobytu v
Berl´ınˇe chybˇel.Contents
I Introduction 1
II DynamicsofOpenQuantumSystemsandMemory
Effects 7
1 Dynamics of Open Quantum Systems 9
1.1 Density Matrix Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Quantum Master Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Markovian versus Non-Markovian Quantum Master Equation . . 19
1.3.1 Markov Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2 Multi-Level Redfield Equation . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.3 Critical View on the Quantum Master Equation . . . . . 22
2 Memory Effects and Ultrafast Optical State Preparation 24
2.1 The Molecular System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Memory Effects in the Frequency Domain . . . . . . . . . . . . 28
2.3 Effects of Initial Correlations . . . . . . . .