Layer-by-layer self-assembled active electrodes for hybrid photovoltaic cells [Elektronische Ressource] / von Rolf Kniprath

Kniprath Rolf

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• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: English
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Extrait

Layer-by-layer Self-assembled Active Electrodes for
Hybrid Photovoltaic Cells
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herrn Dipl.-Phys. Rolf Kniprath
geboren am 24.02.1978 in München
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Dr. h.c. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön
Gutachter:
1. Priv.-Doz. Dr. Stefan Kirstein
2. Prof. Dr. Recardo Manzke
3. Prof. Dr. Dieter Neher
eingereicht am: 28.07.2008
Tag der mündlichen Prüfung: 18.11.2008Für meine Eltern.
‘We will make electricity so cheap that only the rich will burn candles.’
Thomas Alva Edison (1847–1931)
‘The more physics you have the less engineering you need.’
Lord Ernest Rutherford (1871–1937)Summary
Solar cells based on thin organic/inorganic heterofilms are currently in the focus of
research,sincetheyrepresentpromisingcandidatesforcost-efficientphotovoltaicenergy
conversion. In this type of cells, charges are separated at a heterointerface between
dissimilar electrode materials. These materials either absorb light themselves, or they
are sensitized by an additional absorber layer at the interface.
The present work investigates photovoltaic cells which are composed of nanoporous
TiO combined with conjugated polymers and semiconductor quantum dots (QDs).2
The method of layer-by-layer self-assembly of oppositely charged nanoparticles and
polymers is used for the fabrication of such devices. This method allows to fabricate
nanoporous films with controlled thicknesses in the range of a few hundred nanometers
to several micrometers. Investigations with scanning electron (SEM) and atomic force
microscopy (AFM) reveal that the surface morphology of the films depends only on
the chemical structure of the polyions used in the production process, and not on their
molecular weight or conformation. From dye adsorption at the internal surface of the
electrodes one can estimate that the internal surface area of a 1μm thick film is up to
120 times larger than the projection plane. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
is used to demonstrate that during the layer-by-layer self-assembly at least 40% of the
TiO surfaceiscoveredwithpolymers. Thisfeatureallowstoincorporatepolythiophene2
derivatives into the films and to use them as sensitizers for TiO . Further, electrodes2
containing CdSe or CdTe quantum dots (QDs) as sensitizers are fabricated.
For the fabrication of photovoltaic cells the layer-by-layer grown films are coated with
an additional polymer layer, and Au back electrodes are evaporated on top. The cells
are illuminated through transparent doped SnO front electrodes. The I/V curves of2
all fabricated cells show diode behaviour in the dark and a pronounced photovoltaic
effect in simulated sunlight. Measurements of the photocurrent action spectra of the
devices reveal that the charge injection efficiencies of the absorbers are different. While
CdSe QDs effectively sensitize TiO , CdTe QDs do not. This finding is attributed to2
iiidifferent strengths of the charge carrier confinement in the QDs.
Thepowerconversionefficiencyisoptimizedandthechargetransportisinvestigatedby
a variation of the cell structure with respect to the layer thicknesses and composition.
Comparisons with simulated diode I/V curves show that the efficiencies of the cells
investigated here are limited by high internal resistances of the cells.
ivZusammenfassung
Solarzellen aus organisch/anorganischen Dünnschichtmaterialien sind Gegenstand der
aktuellen Forschung und gelten als aussichtsreiche Kandidaten für eine kostengünstige
photovoltaische Energieumwandlung. Bei diesem Zelltyp geschieht Ladungstrennung
anderGrenzschichtzweierunterschiedlicherElektrodenmaterialien, dieentwederselbst
LichtabsorbierenoderdurcheinezusätzlicheAbsorberschichtanderGrenzflächesensi-
bilisiert werden.
IndervorliegendenArbeitwerdenphotovoltaischeZellenuntersucht, diesichausnano-
porösem TiO sowie konjugierten Polymeren und Halbleiter-Quantenpunkten (QP)2
zusammensetzen. Zum Aufbau der Zellen wird die schichtweise, alternierende Adsorp-
tion entgegengesetzt geladener Nanopartikel und Polyionen verwendet. Diese Methode
erlaubt die Herstellung nanoporöser Filme mit kontrollierten Dicken im Bereich von
wenigen hundert Nanometern bis zu mehreren Mikrometern. Rasterelektronen- (SEM)
und rasterkraftmikroskopische (AFM) Untersuchungen zeigen, dass die Oberflächen-
morphologie der Schichten nur von der chemischen Struktur der verwendeten Polymere
abhängt,nichtdagegenvonihremMolekulargewichtundihrerKonformation. Durchdie
AdsorptionvonFarbstoffenanderinnerenOberflächederElektrodenkannabgeschätzt
werden, dass die interne Fläche bei 1μm Schichtdicke bis zu 120 mal größer ist als
die Grundfläche. Mit Hilfe von Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) wird
gezeigt, dass beim Schichtaufbau mindestens 40% der TiO -Oberfläche mit Polymeren2
bedeckt wird. Dieser Umstand ermöglicht den Einbau von Polythiophen-Derivaten in
die Filme und ihre Verwendung als Sensibilisatoren für TiO . Außerdem werden Elek-2
troden hergestellt, die neben TiO kolloidale CdSe- oder CdTe-QP als Sensibilisatoren2
enthalten.
Zur Herstellung photovoltaischer Zellen werden die schichtweise produzierten Hetero-
filme mit einem zusätzlichen Polymerfilm versehen und anschließend Au-Elektroden
aufgedampft. DieBeleuchtungerfolgtdurchtransparenteFrontelektrodenausdotierten
SnO -Schichten. Die Strom-Spannungs-Kennlinien aller so hergestellten Zellen zeigen2
vim Dunkeln eine Diodencharakteristik und bei Beleuchtung mit simuliertem Sonnen-
licht einen ausgeprägten photovoltaischen Effekt. Die Messung der Photoströme bei
unterschiedlichenAnregungswellenlängenergibtfürverschiedeneSensibilisatorenunter-
schiedliche Effizienzen der Ladungsträgererzeugung. Während TiO durch CdSe-QP2
effektiv sensibilisiert wird, ist dies für CdTe-QP nicht der Fall. Dies wird auf die unter-
schiedlich starke Lokalisierung der Ladungsträger in den QP zurückgeführt.
DurcheineVariationderZellstrukturhinsichtlichderDickenundderZusammensetzung
der einzelnen Schichten wird die Konversionseffizienz optimiert und die Effizienz des
Ladungstransports untersucht. Vergleiche mit simulierten Diodenkennlinien ergeben,
dass bei den hier untersuchten Zellen eine zu geringe Leitfähigkeit der nanoporösen
Schichten die Konversionseffizienz auf 0,02% limitiert.
viAcknowledgements
Thescientificworkpresentedinthisdissertationwascarriedoutunderthesupervisionof
PD Dr. Stefan KirsteininthePhysicsofMacromoleculesGroup(PMM)attheInstitute
of Physics, Humboldt University of Berlin (HU), chaired by Prof. Dr. Jürgen P. Rabe.
For the preparation of this manuscript, suggestions from Dr. Helfried Näfe from the
Max Planck Institute for Metals Research in Stuttgart were very valuable. Naturally,
thisworkcouldnothavebeencompletedwithoutthecontinuoushelpandsupportfrom
both inside the PMM Group and outside. I would like to thank in particular the people
listed below for their contributions.
Institute of Physics, HU
Evi Poblenz (Prof. Rabe Group) was very helpful with solution preparations, substrate
cleaning, and other chemical matters. Yingchuan Yu (Prof. Rabe Group) conducted
the experiments with polymers in salted solution. Dr. Helmut Dwelk (Prof. Manzke
Group) was very supportive with metal vapor deposition, and Dr. Sylke Blumstengel
(Prof. Henneberger Group) supported photocurrent action spectrum measurements.
Dr. Siegfried Rogaschewski (Prof. Niehus Group) and Dr. Peter Schäfer (Prof. Henne-
berger Group) took scanning electron microscopy (SEM) images shown in this work.
I would like to thank Steffen Duhm and Hendrik Glowatzki (Dr. Koch Group) for
performingallX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)measurementsdescribedinthis
work. Dr.NorbertKochadvisedmeonXPSmeasurementsandanalysisandonpolymer
materialchoice. Healsograntedaccesstohismeasurementandpreparationequipment.
I thank all other members of both Prof. Rabe’s and Dr. Koch’s Group, especially Dr.
Nikolai Severin and Jörn-Oliver Vogel, for supporting my work with their expertise and
helpful advice.
viiCollaboration partners
I am grateful toDr. AkiraFujisawa (Nippon Sheet GlassResearchDepartment, Tokyo)
for the donation of fluorine-doped tin oxide coated glass substrates.
Dr. Hans Berlepsch (Institut für Elektronenmikroskopie, Freie Universität Berlin) took
the transmission electron microscopy images of TiO nanoparticles.2
Prof. Dr. Mingyuan Gao (Chinese Academy of Sciences, Beijing) introduced us to col-
loidal quantum dots, Dr. Dayang Wang and Dr. Hao Zhang (Max Planck Institute of
Colloids and Interfaces, Potsdam) synthesized the quantum dots used in this work.
Virginia Commonwealth University (VCU), Richmond, VA (USA)
Prof. Dr. James T. McLeskey, Jr., encouraged us to use charged polythiophenes for this
work and supplied us with materials. I thank Prof. McLeskey for accepting me as a
visiting researcher at the Energy Conversion Systems Lab (ECSL) from May to July
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