Metal organic chemical vapor deposition of indium oxide for ozone sensing [Elektronische Ressource] / von Chunyu Wang

Wang Lunyue

Informations

• Publié par: albert-ludwigs-universitat_freiburg
• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 6
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

Metal organic chemical vapor deposition of indium
oxide for ozone sensing


Der Fakultät für Angewandete Wissenschaft
der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg i. Br.
zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktor-Ingenieurs



vorgelegt und genehmigte Dissertation von

Chunyu Wang




Dekan: Prof. Dr. Hans Zappe
Referent: Prof. Dr. Oliver Ambacher
Korreferent: Prof. Dr. Gerald Urban
Tag der mündlichen Prüfung: February 06, 2009






































1Abstract
In this work, a novel type of ozone sensor based on the photoreduction and
oxidation principles operating at room temperature was developed.
First, MOCVD techniques were used to grow high-quality Indium oxide thin films
and nanostructures, to be used as ozone sensing materials. On sapphire substrates,
highly textured bcc-In O films were grown using a low-temperature indium oxide film 2 3
as the buffer layer. Furthermore, for the first time, meta-stable rh-In O films were 2 3
epitaxially grown on sapphire substrate by means of MOCVD, which usually can only be
obtained under high-temperature and high-pressure conditions. In O nanoparticles 2 3
were also obtained at low substrate temperatures using TMIn and water vapour as the
precursors, leading to a low-cost fabricating process. In addition, In O thin films were 2 3
successfully deposited on III-N (GaN, AlN, and InN) substrates. By using a thin h-InN film
as a buffer layer, epitaxial single crystalline bcc-In O (111) was grown. By comparing 2 3
the electrical properties of different In O thin films, it was found that the In O 2 3 2 3
nanostructures and In O thin layers on AlN substrates are most suitable for the 2 3
application of ozone sensing.
To characterize ozone sensors, an automated ozone measuring station was
established which allows gas sensing measurements under different conditions (in
vacuum, in different gases, in humid atmospheres). The integrated ozone sensor
structure and its electronic control unit were developed. Different operational modes of
ozone sensors were studied, and it was found that sensor operation in pulse mode
results in stable and fast sensing. The ideal operation temperature of ozone sensors
based on the photoreduction and oxidation principle was determined to be room
temperature. The required photon energy and light intensity were also determined for
the reactivation of the active In O layer, which enables the integration of In O 2 3 2 3
nanoparticle based ozone sensors with UV-LEDs, leading to compact, low-energy
consumption, low-cost ozone sensors. The smallest integrated ozone sensor developed
5was 300 μm * 300 μm. The ozone sensitivity was determined to be greater than 10 in
vacuum. Not only in vacuum but also in synthesized air, the sensor showed good ozone
sensing results. The lowest detectable ozone concentration was found to be
~ 13 ppb. In addition, this type of ozone sensor showed a good long-term stability, and
the cross-sensitivity against other oxidizing gases, such as NO , CO , O was very low. x 2 2
Tanking into account that the integrated LED operates at a current of 10 mA at 3 V, the
2total energy consumption including the electronic control unit was determined to be less
than 50 mW. Furthermore, measurements under real conditions were carried out by an
ozone sensor controlled by the developed electronic unit in the center of the Freiburg
city, Germany. Ozone concentrations as low as 12 ppb were measured. Thus, compact,
portable, low-cost, low-energy consumption, environmental ozone sensors were
developed, which can operate at room temperature and are suitable for integration in
plastic packages, in cellular phones and PDAs.
To understand the mechanisms of photoreduction and oxidation effects, electrical
and structural characterization of ozone sensing layer after various treatments were
performed. It was found that the contamination on the nanoparticle surface was
reduced after the first cycle of photoreduction and oxidation. The adsorbed oxygen
- -species, which was analyzed to be O compared to the widely accepted O in the 3
literature , plays a major role during ozone sensing, and the adsorption and desorption
process takes place mainly at the nanoparticle surfaces. The adsorbed O-species form a
dipole layer with the positive-charged vacancies, leading to an upward shift of the work
function on nanoparticle surfaces. Furthermore, the photoreduction process occurs
throughout the sensing layer at the same time, while gas diffusion dominates in the
oxidation process. Due to the high oxygen deficiency on indium oxide nanoparticle
surfaces, physical models were proposed.
3Deutsche Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuartiger, kostengünstiger und
miniaturisierter Ozonsensor, der auf dem Photoreduktions- und Oxidationsprinzip
basiert, entwickelt.
In den ersten vier Kapiteln werden die Grundlagen für die Sensorentwicklung
vorgestellt. Unterschiedliche Typen von Ozonsensoren, die auf verschiedenen
physikalischen und chemischen Prinzipien basieren, wurden verglichen. Dabei zeigte
sich, dass das Photoreduktions- und Oxidationsprinzip am besten geeignet ist, um einen
tragbaren, energieeffizienten und kompakten Ozonsensor zu entwickeln. Zwei
Möglichkeiten ozonempfindlicher Materialien wurden präsentiert: einkristalline, hoch-
resistive In O -Schichten mit glatter Oberfläche sowie In O -Nanostrukturen. 2 3 2 3
Im fünften Kapitel wird die Herstellung des ozonempfindlichen Materials
beschrieben, das mittels MOCVD-Technik auf verschiedenen Substraten deponiert sowie
strukturell, elektrisch und optisch charakterisiert wurde. Auf Saphirsubstraten wurden
sowohl hochtexturierte bcc-In O-Schichten mit Hilfe einer Niedertemperatur-In O -2 3 2 3
Schicht gewachsen als auch einkristallines bcc-In O auf einer h-InN-Bufferschicht 2 3
aufgebracht. Weiterhin wurden einkristalline rh-In O -Schichten, die normalerweise nur 2 3
unter Hochtemperatur- und Hochdruck-Bedingungen abgeschieden werden, mittels
MOCVD hergestellt. Die elektrischen und optischen Eigenschaften von rh-In O wurden 2 3
zum ersten Mal bestimmt. Nicht nur hochqualitative In O -Schichten sondern auch 2 3
In O -Nanostrukturen wurden mittels MOCVD bei sehr niedrigen Prozesstemperaturen 2 3
und hoher TMIn-Flussrate erfolgreich gefertigt. Die strukturelle und elektrische
Charakterisierung belegt, dass In O-Nanopartikelschichten wegen des hohen 2 3
Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses am besten für die Ozonmessung geeignet sind.
Die In O -Nanostrukturen wurden direkt mit einer UV-LED integriert und ein Sensor 2 3
mit Abmessungen von 300 μm * 300 μm realisiert. Damit konnten kompakte,
energiesparende Ozonsensoren hergestellt werden. Für die Charakterisierung des
Ozonsensors im Labor wurde auch ein automatischer Ozonmessplatz aufgebaut, mit
dem die Ozonmessungen unter verschiedenen Bedingungen (im Vakuum, in
synthetischer Luft, in feuchter Luft) durchgeführt wurden. Um den Ozonsensor zur
Produktreife zu bringen, wurde auch ein elektronischer Schaltkreis für automatische
Ozonmessungen unter realen Bedingungen entwickelt.
In einem weiteren Schritt wurden die optimalen Arbeitsbedingungen des Sensors,
4unter dem er betrieben werden kann, untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei
Raumtemperatur der Ozonsensor die höchste Empfindlichkeit besitzt. Im Pulsmodus
arbeitet der Sensor am stabilsten und hat höhere Empfindlichkeit als im kontinuierlichen
Modus. Die Photonenenergie und die Lichtintensität für die Photoreduktion wurden
ebenfalls bestimmt. Im Vakuum zeigt der Ozonsensor eine Empfindlichkeit von mehr als
510. In synthetischer Luft ist die Ozonempfindlichkeit kleiner. Aber die untere
detektierbare Grenze der Ozonkonzentration ist konstant und liegt bei 13 ppb. Diese
untere Grenze ist viel kleiner als der Richtwert, der zum Schutz der menschlichen
Gesundheit und Umwelt von der EU vorgegeben wird. Der Ozonsensor ist Langzeit-
stabil und zeigt sehr niedrige Querempfindlichkeiten gegen andere oxidierende Gase, z.
B. NO , CO , und O . Dieser Ozonsensor wurde auch unter realen Bedingungen getestet. x 2 2
Der Ozonsensor, der von der neu entwickelten elektronischen Platine gesteuert wird,
wurde für die Überwachung des Ozongases in der Stadtmitte von Freiburg eingesetzt.
Ozon mit einer Konzentration von 12 ppb wurde mit dem Sensor detektiert. Die vom
Sensor benötigte elektrische Leistung inklusive der elektronischen Steuerung war im
Bereich von 50 mW, ein Wert, der viel kleiner ist als bei anderen Ozonsensoren.
Um das Sensorprinzip zu verstehen, wurden die ozonempfindlichen Schichten
sowohl nach der Photoreduktion als auch nach der Oxidation strukturell und elektrisch
charakterisiert. Die Oberfläche der In O-Nanopartikelschicht hat viele O-Vakanzen 2 3
(33%). Der Photoreduktionsprozess zeigt keine Schichtdickenabhängigkeit, der
Ox