Mixed oxygen ionic and electron conducting perovskite oxides [Elektronische Ressource] : issues and possible solutions / Konstantin Efimov

Konstantin Efimov

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• Publié par: gottfried_wilhelm_leibniz_universitat_hannover
• Publié le: 01 janvier 2011
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• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 21 Mo

Extrait

Mixed oxygen ionic and electron conducting
perovskite oxides:
issues and possible solutions


Von der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover
zur Erlangung des Grades


Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.


genehmigte Dissertation
von
Dipl.-Chem. Konstantin Efimov

geboren am 29. März 1980 in Iwanowo (Russland)

2011






















Referent: Priv.-Doz. Dr. Armin Feldhoff
Korreferent: Prof. Dr. Klaus-Dieter Becker
Tag der Promotion: 29.09.2011
Abstract
Alkaline-earth and cobalt-based perovskite oxides stand out in the family of mixed oxygen ionic and
electron conducting (MIEC) materials as a result of their extraordinary transport properties. These
cubic perovskites are renowned for their potential applications toward oxygen separating membranes
used in membrane reactors, as well as for cathodes in solid-oxide fuel cells. However, their reliable
use can be hindered by phase decomposition of the cubic perovskite structure at intermediate
temperatures (773-1073 K), as well as poor chemical stability in the presence of CO . Within the 2
scope of the presented thesis, both of these major issues were extensively studied. Seven original
research articles were produced during the course of this work, including a discussion of how these
problems can be solved.
In chapter 2, the decomposition process of (Ba Sr )(Co Fe )O and 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ
(Ba Sr )(Co Fe )O at temperatures below 1173 K was elucidated using powder X-ray 0.8 0.2 0.8 0.2 3-δ
diffraction (XRD) and various transmission electron microscopy (TEM) techniques. Transformation of
the cubic perovskite structure into hexagonal or hexagon-related perovskite phases was observed in
both systems. This process was driven by a combined valence and spin-state transition of cobalt
cations, leading to considerable diminution of their effective ionic radii. Large effective ionic radii are
not tolerated in cubic perovskite structures that contain large barium and strontium cations.
Hence, the cubic perovskite structure of alkaline earth-based perovskite at intermediate
temperatures can be stabilized by the substitution of cobalt with iron in the crystal lattice. This aspect
is discussed in chapter 3 via the introduction of a novel cobalt-free perovskite material
(Ba Sr )(Fe Cu )O . Apart from its excellent phase stability at relevant temperatures, the 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ
(Ba Sr )(Fe Cu )O membrane exhibits the highest oxygen permeation flux of known cobalt-free 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ
materials so far.
Chapter 4 summarizes the effect of CO on (Ba Sr )(Fe Zn )O and Ba(Co Fe Zr )O 2 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ x y z 3-δ
perovskites, which were developed as an alternative to cobaltites because of their enhanced phase
stability at intermediate temperatures and because of their desirable thermo-mechanical properties. It
was found that the oxygen permeation performance of both membrane materials broke down
completely in the presence of CO . Furthermore, the perovskites were partially decomposed into 2
carbonates and distorted perovskite phases after contact with CO , which was accompanied by the 2
segregation of zinc or cobalt, respectively, as confirmed through (in-situ) XRD and TEM investigation.
It was also discovered that the oxygen permeation and membrane microstructures were fully
recovered under CO -free conditions. 2
The assumption that calcium-containing, perovskite-like (La Ca )(Co Fe )O and 0.6 0.4 0.8 0.2 3-δ
(La Ca )FeO may provide CO -stable membrane materials, owing to the lower thermodynamic 0.6 0.4 3-δ 2
stability of calcium carbonate compared with barium- and strontium-carbonate, is discussed and finally
confirmed in chapter 5. An alternative approach to overcome CO -intolerance lies in the concept of 2
alkaline-earth free dual-phase membranes. This concept is also presented in chapter 5. Membranes
containing 40 wt. % NiFe O , as the electronic conductor, and 60 wt. % Ce Gd O , as the 2 4 0.9 0.1 2-δ
electrolyte, can be considered promising materials for applications that require the presence of CO . 2

i








































Keywords: mixed ionic and electron conductor, oxygen transporting membrane, perovskite

ii


Zusammenfassung
Oxide mit Perowskitstruktur, die Erdalkalimetalle sowie Cobalt enthalten, ragen aufgrund ihrer
außergewöhnlichen Transport-Eigenschaften in der Klasse der gemischt Sauerstoff-Ionen und
elektronenleitenden Materialien heraus. Allerdings wird ihre großtechnische Anwendung, z.B. in
Membranreaktoren oder als Kathode in Fest-Oxid Brennstoffzellen, erschwert, da sich die kubischen
Perowskit Strukturen im mittleren Temperaturbereich (773-1073 K) zersetzen. Desweiteren zeigen
Erdalkalimetall-haltige Oxide eine schlechte chemische Stabilität gegenüber CO . Im Rahmen der 2
vorgelegten Dissertation werden die genannten Problemstellungen sowie mögliche Lösungsansätze
intensiv diskutiert, woraus sieben Forschungsarbeiten resultierten.
In Kapitel 2 wird der Zersetzungsprozess, der unterhalb von 1173 K eintritt, von
(Ba Sr )(Co Fe )O und (Ba Sr )(Co Fe )O mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ 0.8 0.2 0.8 0.2 3-δ
(XRD) und der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. In beiden Systemen findet
eine Umwandlung in hexagonale oder hexagonal verzerrte Phasen statt. Triebkraft dieser
Umwandlung ist ein gekoppelter Valenz- und Spinübergang der Cobaltkationen, wodurch der
Ionenradius verringert wird, was durch die kubische Perowskitstruktur nicht toleriert wird.
Die kubische Perowskitstruktur kann im mittleren Temperaturbereich stabilisiert werden, indem
Cobalt durch Eisen ersetzt wird. Dies wird in Kapitel 3 anhand des neuen Cobalt-freien
Perowskitmaterials (Ba Sr )(Fe Cu )O gezeigt. Neben exzellenter Stabilität im relevanten 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ
Temperaturbereich, weist die (Ba Sr )(Fe Cu )O Membran den höchsten Sauerstofffluss aller 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ
bekannten Cobalt-freien Materialien auf.
Kapitel 4 behandelt den Einfluss von CO auf die Perowskite (Ba Sr )(Fe Zn )O und 2 0.5 0.5 0.8 0.2 3-δ
Ba(Co Fe Zr )O . Diese wurden als Alternative zu Cobaltiten entwickelt, da sie erhöhte x y z 3-δ
Phasenstabilität im mittleren Temperaturbereich sowie verbesserte thermomechanische
Eigenschaften besitzen. In Anwesenheit von CO jedoch brach die Sauerstoffionenleitfähigkeit beider 2
Membranmaterialien komplett ein. (In-situ) XRD sowie TEM Untersuchungen zeigten, dass sich die
Perowskite unter CO -Einwirkung teilweise in Carbonate und verzerrte Perowskitphasen zersetzten. 2
Unter CO -freien Bedingungen wurden die Mikrostruktur und die Sauerstoffionenleitfähigkeit beider 2
Membranen vollständig regeneriert.
In Kapitel 5 wird die Annahme bestätigt, dass die Calcium-haltigen Perowskite
(La Ca )(Co Fe )O und (La Ca )FeO CO -stabil sind, was auf die schlechtere 0.6 0.4 0.8 0.2 3-δ 0.6 0.4 3-δ 2
thermodynamische Stabilität von Calciumcarbonat gegenüber Barium- und Strontiumcarbonat
zurückgeführt werden kann. In diesem Kapitel wird zusätzlich das Konzept Erdalkali-freier Dual-
Phasen Membranen vorgestellt, um dem Problem der CO -Intoleranz zu begegnen. Das Material mit 2
der neuen Zusammensetzung aus 40 Gew.-% NiFe O (Elektronenleiter) und 60 Gew.-% 2 4
Ce Gd O (Elektrolyt) kann in Anwendungen unter CO -haltiger Atmosphäre als besonderes 0.9 0.1 2-δ 2
vielversprechend angesehen werden.

iii








































Schlagwörter: gemischt Ionen- und Elektronenleiter, Sauerstofftransportierende Membran, Perowskit

iv


Preface

The presented thesis summarizes the results, which were achieved in the past three years during
my work as scientific co-worker at the Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie of the
Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover. Financial support for this work was granted by the
department chair Prof. Dr. Jürgen Caro, by the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Grant FE
928/ 1-2), as well as from the State of Lower Saxony (Germany, NTH bottom-up project, No. 21-
71023-25-7/09) under the guidance of Priv. Doz. Dr. Armin Feldhoff.

Seven selected research articles are presented within this thesis; I am the first author in four of
these papers. The following statements assign my contributions to the articles included in this thesis.
For all articles, I greatly acknowledge the beneficial encouragement of my co-authors, in particular
from Priv. Doz. Dr. Armin Feldhoff and Prof. Dr. Jürgen Caro.
The two articles