On the nature of different Fe sites on Fe-containing micro and mesoporous materials and their catalytic role in the abatement of nitrogen oxides from exhaust gases [Elektronische Ressource] / von Santhosh Kumar Matam

Santhosh Kumar Matam

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• Publié le: 01 janvier 2005
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• Langue: Deutsch
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Extrait

On the nature of different Fe sites in Fe-containing micro and
mesoporous materials and their catalytic role in the abatement of
nitrogen oxides from exhaust gases

D i s s e r t a t i o n
zur Erlangung des akademischen Grades
D o c t o r r e r u m n a t u r a l i u m
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin
von
M. Santhosh Kumar, M.Sc.
geboren am 10.10.1975 in Secunderabad, Indien


Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Jürgen Mlynek


Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Thomas Buckhout, Ph.D


Gutachter/innen:
1. PROF. DR. R. STÖSSER
2. HABIL. DR. A. BRÜCKNER
Tag der mündlichen Prüfung: 22.09.2005




1
ZUSAMMENFASSUNG

Einführung und Zielsetzung
Die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mobiler und stationärer Emissionsquellen
gehört seit Jahren zu den wichtigsten Forschungsthemen in der Umweltkatalyse. Der
Dreiwegekatalysator für Ottomotoren und die selektive katalytische Reduktion (SCR) von
Stickoxiden mit NH in Abgasströmen von Kraftwerken sind seit langem kommerziell etablierte 3
Technologien. In den vergangenen Jahren sind verstärkt Forschungsarbeiten zur SCR von
Stickoxiden im Sauerstoffüberschuss durchgeführt worden, da diese eine elegante Lösung für
die Abgasreinigung bei Diesel- und Magermix-Ottomotoren darstellt. Neben
Kohlenwasserstoffen (HC) ist auch NH als Reduktionsmittel untersucht worden, da die NH -3 3
SCR einerseits als Teilprozess der HC-SCR verstanden werden kann und andererseits zumindest
für schwere Dieselfahrzeuge auf der Basis von Harnstoff als Reduktionsmittel entwickelt
worden ist (SINOX-Technologie, Siemens). Eisen-dotierte Zeolith-Katalysatoren, insbesondere
solche mit MFI-Struktur sind als besonders Erfolg versprechend identifiziert worden, zeigten
jedoch z. T. stark differierende SCR-Aktivitäten. Als Ursache kommt die Koexistenz von Fe-
Spezies unterschiedlicher Natur in Betracht, deren katalytische Wirkung bisher widersprüchlich
diskutiert bzw. kaum verstanden wurde. Mit dieser Arbeit wurden deshalb folgende Ziele
verfolgt:
1) Aufklärung des Einflusses verschiedener Präparationsmethoden sowie des Si/Al-
Verhältnisses auf Struktur und Redoxeigenschaften von Fe-Spezies in Fe-MFI-
Zeolithen.
2) Aufklärung des Einflusses der Porenstruktur auf Natur und Redoxverhalten der Fe-
Spezies. Dies wurde durch Vergleich von mikroporösem Fe-Silikalith und mesoporösem
Fe-SBA-15 erreicht.
3) Aufklärung der Rolle verschiedener Fe-Spezies in der SCR von NO mit NH und 3
Isobutan sowie in der direkten Zersetzung bzw. der SCR von N O mit CO durch 2
Anwendung verschiedener in situ-Methoden unter reaktionsnahen Bedingungen.
4) Korrelation der erhaltenen Ergebnisse mit den Resultaten katalytischer Tests zur
Ableitung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen.

Experimentelles
Diese Arbeit ist Bestandteil eines DFG-Verbund-Projektes (Förderkennzeichen: BR
1380/7-1, BR 1380/7-2). Die katalytische Testung sowie die Präparation der mikroporösen Fe-
Zeolithe erfolgte in den Arbeitskreisen der Kooperationspartner Prof. W. Grünert (Ruhr-
Universität Bochum) sowie Prof. J. Pérez-Ramírez (Yara-Technology Center Porsgrun
(Norwegen) und ICREA (Tarragona, Spanien)). Dabei kamen folgende Methoden zum Einsatz:
a) Chemical Vapour Deposition (CVD) von wasserfreiem FeCl in H-ZSM-5 3
.b) Festkörperionenaustausch (Solid State Ion Exchange, SSIE) von FeCl 6 H O in H-3 2
ZSM-5
2
c) konventioneller Ionenaustausch (Liquid Ion Exchange, LIE) mit Fe(NO ) -Lösung 3 3
in NH -ZSM-5 und Improved Liquid Ion Exchange (ILIE) in H-ZSM-5 unter 4
Verwendung von Eisenpulver in verdünnter HCl
.d) eine mechanochemische Route (MR) der Vermischung von FeCl 6 H O mit H-3 2
ZSM-5 gefolgt von kurzzeitigem Waschen
e) isomorpher Einbau von Fe auf Gitterplätzen von ZSM-5, Silikalith und Zeolith Beta
durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Extraktion durch
Wasserdampfbehandlung (ex-HS)
Mesoporöses Fe-SBA-15 wurde im Rahmen dieser Arbeit am ACA durch Imprägnieren
hergestellt.
Struktur und Verteilung der Fe-Spezies nach verschiedenen Schritten des
Präparationsprozesses sowie nach dem Einsatz in der SCR wurden mittels EPR- und UV/VIS-
Spektroskopie in diffuser Reflexion untersucht. Insbesondere konnten die Vorteile der
Kombination beider Methoden im Vergleich zu anderen in der Literatur verwendeten Techniken
(z. B. EXAFS, Mössbauer-Spektroskopie, TPR) eindrucksvoll demonstriert werden, da mittels
3+EPR vorzugsweise verschiedene isolierte Fe -Spezies detektiert werden können, während
intensive charge-transfer (CT)-Banden im UV/VIS-Bereich Auskunft über deren
Koordinationsgeometrie, die Größe von Fe O -Clustern sowie den relativen Anteil der dieser x y
Spezies in der Probe geben.
Die Redoxeigenschaften sowie das Verhalten der verschiedenen Fe-Spezies bei höheren
Temperaturen in Gegenwart von Komponenten der SCR-Reaktionsgasmischungen wurde
mittels in situ-EPR und in situ-UV/VIS-DRS unter Verwendung spezieller Reaktionszellen
verfolgt. Darüber hinaus wurden an ausgewählten Proben in situ-FT-IR-Untersuchungen
durchgeführt, um Oberflächenintermediate zu identifizieren. Diese Methode kam auch bei der
Analyse azider Zentren mittels Pyridinadsorption zum Einsatz.

Ergebnisse und Schlussfolgerungen
Einfluss der Präparationsmethoden auf Struktur, Verteilung und Redoxverhalten der Fe-Spezies
+3Mittels EPR wurden praktisch in allen Katalysatoren mindestens zwei Arten isolierter Fe -
+3Spezies nachgewiesen (Signale bei g' ≈ 4.3 und 6). Das Signal einer weiteren isolierten Fe -
Spezies (g' ≈ 2) wird in Proben mit Fe O -Clustern vom Signal letzterer überlagert. In den x y
3+UV/VIS-Spektren werden isolierte Fe -Spezies in tetraedrischer und höherer Koordination
durch CT-Banden um 240 bzw. 290 nm reflektiert, während die CT-Banden von Fe O -Clustern x y
oberhalb 300 nm auftreten und mit zunehmender Clustergröße zu höheren Wellenlängen
verschoben werden. Auf der Basis dieser Untersuchungen wurde gefunden, dass die Methoden
MR und ILIE mit Fe-Gehalten <0.5 M.-% vorzugsweise zu Katalysatoren mit isolierten Fe-
Spezies führen und die Bildung oxidischer Cluster weitgehend unterdrückt wird. Dies gilt auch
für die Synthese von Fe-Silikalith mittels ex-HS, während in den Al-haltigen Katalysatoren Fe-
ZSM-5 und Fe-Beta die Bildung von Fe O -Clustern mit ex-HS nicht verhindert werden kann. x y
Signifikante Mengen isolierter Fe-Zentren entstehen auch durch CVD und SSIE, mit denen
3
deutlich größere Fe-Gehalte bis 5 M.-% in H-ZSM-5 eingebracht werden können. Allerdings
bilden sich mit diesen Methoden auch beträchtliche Mengen oligonuklearer Fe O -Cluster und, x y
insbesondere bei SSIE, auch größere Fe O-Partikel. Am wenigsten förderlich für die 2 3
Erzeugung hoher Fe-Dispersitäten ist die LIE-Methode. Hingegen kann mittels ILIE durch
geeignete Wahl des Fe-Gehalts der Agglomerisatiosgrad gezielt gesteuert werden.
Am Beispiel von zwei CVD-Proben auf der Basis von H-ZSM-5 mit unterschiedlichem
Si/Al-Verhältnis (14 und 40) wurde der Einfluss des Wasch- und Calciniervorgangs, des Si/Al-
Verhältnisses in der H-ZSM-5-Matrix (14 und 40) sowie des Einsatzes in der Isobutan-SCR von
NO untersucht. Es zeigte sich, dass die Bildung oxidischer Cluster durch intensives Waschen
und geringe Aufheizraten bei der Calcinierung teilweise vermindert werden kann. In der Probe
mit Si/Al ≈ 40, die eine vergleichsweise hohe Konzentration an Silanol-Defekten enthält, wird
das Clusterwachstum während der Calcinierung durch Fixierung des Fe an den Defekten
vermindert. Allerdings wurden mit dieser Matrix deutlich geringere Fe-Gehalte erreicht. Der
Einsatz der Katalysatoren in der SCR führt zur verstärkten Bildung größerer Partikel durch
Wachstum oligonuklearer Cluster.
UV/VIS-Untersuchungen des Redoxverhaltens der verschiedenen Fe-Spezies haben gezeigt,
dass in weitgehend clusterfreien Katalysatoren von den isolierten Fe-Spezies in den Poren
solche in tetraedrischer Koordination mit vergleichbarer Geschwindigkeit reduziert und
3+reoxidiert werden, während die Reduktion höher koordinierter Fe -Spezies etwas schneller, ihre
Reoxidation hingegen langsamer verläuft als die tetraedrisch koordinierter Fe-Zentren. Fe O -x y
3+Cluster werden im Vergleich zu isolierten Fe -Spezies deutlich langsamer reduziert und
3+schneller reoxidiert. Interessanterweise gleicht das Redoxverhalten isolierter Fe -Spezies in
clusterhaltigen Katalysatoren dem der Fe O -Cluster, da während der Calcinierung bevorzugt x y
die leicht reduzierbaren Fe-Spezies zu Clustern agglomerieren während die reduktionsstabilen
3+isoliert bleiben. Im Gegensatz zu Fe -Spezies in den Poren konnte für solche, die während der
Hydrothermal