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Publié par | johannes_gutenberg-universitat_mainz |
Publié le | 01 janvier 2012 |
Nombre de lectures | 7 |
Langue | English |
Poids de l'ouvrage | 24 Mo |
Extrait
Rheology of Arrested Colloids:
A parameter study using novel
experimental methods
Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem
Fachbereich Physik, Mathematik und Informatik der
von
Marcel Roth
geb. in Limburg/Lahn
Mainz, 2011Dekan:
1. Gutachter:
2. Gutachter:
3. Gutachter:
4. Gutachter:
5. Gutachter:
D77Tag der Promotion: 14.12.2011Table of Contents
1. Introduction and Motivation 1
1.1. Basic concepts and terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Di usion and sedimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2. Particle interactions and equilibrium phase behavior . . . . . . . . . . . 4
1.1.3. Arrested states: Aggregation, gelation and crowding . . . . . . . . . . . 7
1.2. Rheology of the dispersed state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1. Constitutive relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.2. Viscosity modi cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.3. Non-linearity and visco-elasticity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Aggregated colloids in the arrested state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.1. Glass transition and mode-coupling theory . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.2. Attractive glass and gelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.3. Exploring Parameters: interaction mechanisms, structure, and particle
properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4. Current challenges and objectives of the present work . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.1. Diversity of colloidal dispersions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.2. Uni ed theories and alternative approaches . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.3. Development of experimental techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2. Experimental methods 27
2.1. Laser scanning confocal uorescence microscope . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.1. General working principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.2. Characteristics of the home-made setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.3. Localization of particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.4. Tracking of particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2. Rheometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.1. Piezo-Rheometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.2. Nanoindentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3. Other methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.1. Dielectric spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.2. Di erential scanning calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3. Dynamical light scattering of diluted colloidal suspensions . . . . . . . . 50
2.3.4. Scanning electron microscope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.3.5. Polarization optical microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52ii Table of Contents
3. Liquid crystal based colloidal suspensions 55
3.1. Solvent mediated mechanisms of particle aggregation . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.1. Particles in binary mixtures of liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.2. Particle interactions in liquid crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2. Previous Works . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.1. Theoretical modeling and phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.2. Phase separation process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2.3. Rheological properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2.4. Testing of the model and open problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3. Preparation techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4. Phase separation: From a uid suspension to an arrested state . . . . . . . . . 71
3.4.1. Correlation of the structural and mechanical evolution . . . . . . . . . . 71
3.4.2. Relaxation time spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.3. Dependency on cooling rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.5. Rheology at intermediate temperatures: Relation between frequency and tem-
perature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.5.1. Time-temperature-superposition and master curve . . . . . . . . . . . . 76
3.5.2. Reversibility and aging phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.6. Rheology at low temperatures: Parameter study and morphology . . . . . . . . 79
3.6.1. Dependency on colloid parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.6.2. Dependency on network morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.7. Swelling and dissolution: In uence of sample age . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.7.1. Dynamics light scattering study . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.7.2. E ect on the network properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.8. A detailed look on the network composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.8.1. Extension of the previous model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.8.2. Network rheology revised . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.8.3. Evidences for polymer dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.8.4. Thermodynamic equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.9. Conclusions and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.9.1. Mechanical properties of aggregated soft colloids . . . . . . . . . . . . . 90
3.9.2. Bene ts of piezo-rheometry and simultaneous confocal microscopy . . . 91
3.9.3. Future prospects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4. Polymer dispersed liquid crystals 93
4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2. Sample preparation and general characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.1. Preparation methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.2. Phase behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3. Rheological properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.1. Time-concentration-superposition in the isotropic phase . . . . . . . . . 101Table of Contents iii
4.3.2. Superposition behavior during phase separation . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.3. Concentration gauging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.4. A complementary approach: Dielectric spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.4.1. General measurement idea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.4.2. Rotation relaxation spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.4.3. Restricted motion of 5CB in the PMMA matrix . . . . . . . . . . . . . 111
4.5. Conclusions and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.5.1. Generality of time-concentration-superposition . . . . . . . . . . . . . . 113
4.5.2. Comparison with colloidal-LC composites . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5. Nanoindentation of aggregated particles 115
5.1. Industrial motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.2. Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.1. Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.2. Structural characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.3. Indentation modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.3. Microscopic deformation analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.3.1. Displacement and strain eld of the amorphous structure . . . . . . . . 126
5.3.2. Comparison to continuum models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.3.3. Microscopic processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.3.4. Heterogeneities in semi-crystalline structures . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.4. Macroscopic material properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.4.1. Deformation works and elastic recovery . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.4.2. Hardness and e ective elastic modulus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.4.3. Correlation of microscopic deformation and macroscopic material pro-
perties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.4.4. Universality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.5. Conclusions and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.5.1. Nanoindentation as a mechanical test method for colloidal aggregates . 141
5.5.2. Further insight into microscopic processes . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6. Deformation and rotation of single particles 145
6.1. Deformation analysis of hollow spheres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.1.1. Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .