Apports de la modélisation mécanique à l'étude de matériaux polymères multiphases

Colombini, Marie Didier

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CHAPITRE IV

ETUDE DU MELANGE TERNAIRE TD/TP COMPATIBILISE
APPORTS EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES POUR LA CARACTERISATION
VISCOELASTIQUE DE LA ZONE INTERFACIALE
96 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

IV.1. INTRODUCTION
Nous avons souligné au cours du Chapitre I, a) l'importance pour les propriétés
macroscopiques des matériaux multiphasés du contrôle des domaines interfaciaux mais
également b) les difficultés rencontrées pour leur caractérisation expérimentale in situ.
Dans ce quatrième chapitre, nous envisageons d'explorer les possibilités d'utilisation
de la modélisation mécanique pour pallier à ces difficultés et permettre une estimation des
propriétés viscoélastiques de constituants placés à l'interphase des systèmes multiphasés. Pour
cela, nous nous appuierons sur le mélange ternaire TD/TP compatibilisé présenté au
Chapitre II.
Nous débuterons par la caractérisation expérimentale de ses propriétés thermiques et
viscoélastiques et étudierons ensuite la contribution théorique que peut y apporter la
modélisation mécanique.
IV.2. APPROCHE EXPERIMENTALE : ETUDE DU COMPORTEMENT
VISCOELASTIQUE DU MELANGE TERNAIRE TD /TP
COMPATIBILISE. INFLUENCE DE L'HISTOIRE THERMIQUE DES
ECHANTILLONS
IV.2.1.MORPHOLOGIE DU MELANGE EFFICACITE DE L 'AGENT
COMPATIBILISANT REACTIF
La structure chimique de l'agent compatibilisant K g MCDEA utilisé (voir Tableau II-3
et Figure II-4) présente des extrémités polystyrène (PS) et un bloc central poly(éthylène-
butène) (PEB) contenant des greffons aminés (MCDEA). Pour le système ternaire étudié à
matrice thermodurcissable DGEBA MCDEA (TD) et inclusions thermoplastiques de PPE
(TP), le K g MCDEA est attendu comme un agent compatibilisant réactif puisque a) les
greffons MCDEA sont susceptibles de participer à la formation in situ du réseau époxydique,
[IV1 IV2]
b) les extrémités PS sont connues pour leur miscibilité avec le PPE et c) le bloc central
PEB est totalement non miscible avec l'un et l'autre des constituants TD et TP.
L'efficacité de l'action compatibilisante du K g MCDEA pour ce mélange TD/TP a été
[IV3]confirmée par microscopie électronique à transmission (MET). Les observations MET
sont présentées Figure IV 1 : les domaines clairs correspondent à la phase riche en réseau TD
et les domaines sombres à la phase riche en TP. Elles montrent notamment que l'introduction
d'une faible quantité de K g MCDEA diminue considérablement la taille des inclusions TP
dispersées au sein du réseau TD. Compte tenu de la très faible quantité de Kg- MCDEA
utilisée dans le système TD/TP étudié, ce résultat nous permet d'affirmer que la quasi totalité
de l'agent compatibilisant se trouve placé à l'interphase. Cette affirmation est d'ailleurs
soutenue par l'observation d'une zone interfaciale beaucoup plus diffuse après l'ajout du
copolymère greffé (Figure IV 1b).
97 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

Figure IV 1a : mélange ex DGEBA MCDEA/PPE sans K g--MCDEA
Figure IV 1b : mélange ex DGEBA MCDEA/PPE compatibilis é
Figure IV-1 : Observations MET du mélangexe -DGEBA MCDEA/PPE en présence ou non de
l'agent compatibilisant K g MCDEA.
En résumé, ces observations MET nous permettent de conclure que l'addition du
compatibilisant réactif à la composition du mélange ex DGEBA MCDEA/PPE conduit à la
création d'une interphase (majoritairement riche en K g MCDEA) assurant la continuité entre
les phases dispersée (riche en TP) et continue (riche en TD).
IV.2.2. ETUDE DU COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DU MELANGE
Le mélange ternaire TD/TP compatibilisé ainsi que ses constituants séparés connus
(réseau ex DGEBA MCDEA et PPE) ont été analysés par spectrométrie mécanique, en
condition isochrone, au moyen du DMTA MKIII de Rheometric Scientific pour une
98 d
Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

sollicitation en flexion trois points encastrée. Les échantillons d'interphases modèles 1 et 2
(définies au Chapitre II) ont été sollicités en mode traction sur le même appareillage utilisé
dans des conditions expérimentales similaires.
IV.2.2.1. COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DES CONSTITUANTS
SEPARES DU MELANGE
La Figure IV 2 regroupe les évolutions isochrones (1Hz) de la partie réelle du module
complexe d'élasticité (E') et du facteur d'amortissement (tan ) obtenues entre 150°C et
250°C pour le PPE et le réseau ex DGEBA MCDEA.
410
310
210
110
010
110
210
50 100 150 200 250-150 -100 -50 0
Température (°C)
Figure IV-2 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de d tan du réseau ex-DGEBA
MCDEA ( , ) et du PPE ( , ).
Les deux thermogrammes de tad n présentent un maximum à haute température correspondant
à la relaxation principale associée à la transition vitreuse de chacun des constituants
99
ta
n

E’
(
M
Pa)
dd
Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

concernés. Les positions en température (T ) de ces maxima sont respectivement de 186°C eta
230°C pour le réseau TD et le TP. Alors qu'aucun processus relaxationnel secondaire n'est
observé dans le cas du PPE, nous retrouvons, sur le spectre viscoélastique du réseau
thermodurci, la présence du maximum de tan associé à la relaxation sous vitreuse (aux
alentours de 70°C) déjà détaillée au Chapitre II (§ II.4.1.2.). Le léger épaulement vers 70°C
(également évoqué en II.4.1.2.) peut être attribué au processus relaxationnel présent dans les
[IV4 IV7]
réseaux époxydiques .
Le comportement viscoélastique des constituants modèles d'interphase 1 et 2 est
présenté Figure IV 3.
310
210
110
010
110
210
100 50 0 50 100 150 150
Température (°C)
dFigure IV-3 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de tan des constituants modèles
d'interphase :
interphase modèle 1 ( , ) : Kraton FG non réticulé
( , ) odèle 2 : Kraton FG réticulé
Les thermogrammes viscoélastiques donnant l'évolution isochrone de tan avec la
température présentent chacun deux maxima :
100
bd
tan E’ (MPa)
w
dChapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

• le premier, situé aux alentours de 70°C, est représentatif de la relaxation principale
associée à la transition vitreuse des chaînes poly(éthylène butène) constituant le bloc
élastomère central de chacune de ces interphases modèles.
• le second, vers 90°C, correspond à relaxation principale associée à la transition vitreuse des
extrémités polystyrène des constituants modèles d'interphase. La position de ce maximum à
une température inférieure à celle habituellement obtenue pour un échantillon PS
"classique" se justifie par la f