THESE NO 2867 THEULE.rdo

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Extrait

ELECTRIC DIPOLE MOMENTS OF HIGHLY EXCITED
MOLECULAR VIBRATIONAL STATES
PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ SCIENCES DE BASE
Institut de chimie moléculaire et biologique
SECTION DE CHIMIE ET GÉNIE CHIMIQUE
ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE
POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES
PAR
Patrice THEULÉ
DEA physique de la matière et du rayonnement, Université Grenoble 1, France
ingénieur en physique, école nationale supérieure de physique de Grenoble,
et de nationalité française
acceptée sur proposition du jury:
Prof. Th. Rizzo, directeur de thèse
Prof. P. Jensen, rapporteur
Prof. F. Merkt,
Prof. H. van den Bergh, rapporteur
Lausanne, EPFL
2003 Abstract
In this work, new spectroscopic techniques have been developed to measure electric dipole
moments of highly excited rovibrational states of mal1 polyatomic molecules in the gas phase.
These techniques make use of lasers and of microwave synthesizers. They enable one to
measure the change on a molecular system caused by applying an external electric field, which
is called Stark effect and from this, extract the dipole moment. The first technique, called
microwave Stark spectroscopy, makes use of microwave-optical double resonance combined to
either laser induced fluorescence or vibrational predissociation detection. The second approach,
called Stark quantum beat spectroscopy, relies on the time evolution of a coherently
prepared molecular wavepacket in an electric field, using either electronic photodissociation or
laser induced fluorescence for detection. These techniques have been applied to H2C0, HOC1,
HDO, and H20 for whorn the electric dipole moment have been measured for several highly
excited rovibrational states of the ground electronic st.ate.
Using these experimental measurements, the dependence of the dipole moment vector,
both in orientation and in magnitude, on the vibrational excitation is discussed. Moreover the
experimental data are used to test ab initio calculations potential energy and dipole moment
surfaces and to establish critical benchmarks for fiitiire improvements.
Diie to the rarity of dipole moment data for highly excited vibrational states and their
central role in transition intensities, intermolecular forces and collisions, these measurements
are of special importance for chemical and energy transfer processes in atmospheric sciences,
combustion studies, planetology, or more generally in the whole quantitative spectroscopy field,
where transitions intensities are at least as important as line frequency positions. Résumé
Arr cours de ce travail, de nouvelles techniques spectroscopiques ont été développées afin
de mesurer le moment dipolaire électrique de petites molécules polyatomiques en phase gazeuse
dans des états rovibrationels très excités.
Ces techniques utilisent des lasers et des générateurs micro-ondes. Elles permettent de
mesurer le changement induit par un champ électrique externe sur un système moléculaire,
ou effet Stark, duquel est extrait le moment dipolaire. La première technique, ou spectro-
scopie Stark par micro-ondes, utilise une double résonance optique - micro-ondes combinée à
une détection soit par fluorescence induite par laser, soit par prédissociation vibrationelle. La
deuxième technique, ou spectroscopie par battements quantiques induits par effet Stark, repose
sur l'évolution temporelle d'un paquet d'onde moléculaire cohérent soumis à l'effet d'un champ
électrique externe; cette évolution étant détectée soit par photodissociation électronique, soit
par fluorescence induite par laser. Le moment dipolaire est extrait de ces mesures d'effet Stark.
Ces techniques ont été appliquées à H2C0, HOCI, HDO, et HaO, molécules pour lesquelles le
moment dipolaire électrique a été mesuré pour plusieurs états rovibrationels excités de l'état
électronique fondamental.
Les résultats expérimentaux permettent de discuter la dépendance du vecteur moment
dipolaire, en orientation et en norme, avec l'excitation vibrationelle. De plus, les données
expérimentales sont utilisées pour tester les calculs ab initio de siirfaces d' énergie potentielle
et de moment dipolaire, et pour établir des risfkrences strictes pour de futures améliorations de
ces surfaces.
Les données de moment dipolaires pour les états vibrationles trés excités sont très rares
et vil le rôle central du moment dipolaire pour les intensités de transition, les forces inter-
moléculaires et les collisions, ces mesures sont d'une importance particulière pour l'étude des
processus chimiques et de transfert, d'énergie, en sciences atmosphériques, en combustion, en
planétologie, ou plus généralement dans le domaine de la spectroscopie quantitative, où les
intensités de transition sont au moins aussi importantes que la position en fréquence des raies. Contents
1 Introduction 1
............................ 1.1 Electrical properties of molecules 1
............... 1.2 Importance of the dipole moment in molecular physics 4
.............. 1.3 Dipole moment. s of vibrationally excited molecular states 7
.................... 1.4 State-of-the-art in measuring dipole moments 9
.................................. 1.5 Outline of the thesis 12
........................................... R.eferences 13
Dipole moment measurement using the Stark effect
............................... 2.1 Theory of the Stark effect
...................... 2.1.1 The Stark interaction Hamiltonian
........................... 2.1.2 Stark effect for molecules
2.1.3 Relative intensities of Stark components ...................
2.1.4 Stark effect when hyperfine structure is present ...............
2.1.5 Contribution of rotation to the dipole moment
............ 2.2 Experimental techniques used for measuring Stark splittings
2.2.1 Frequency domain measurements of Stark splittings: Stark microwave
................................... spectroscopy
2.2.2 Time domain rneasurement of Stark splittings: Stark induced quantum
................................ beat spectroscopy
............. 2.2.3 Spectroscopic techniques for detecting Stark effect
2.3 Summary ........................................
........................................... Fteferences
3 Fluorescence detected microwave spectroscopy of rovibrationally excited H2C0 . 37 3.1 Motivation 37 3.2 Experimental procedure 38
.............................. 3.2.1 Experimental set-up 38
3.2.2 Stark measurements in the X'A~ 52 level of H2C0 .............. 41 43 3.2.3 Stark measurements in the xlfti II level of H2C0 ..............
3.2.4 5, of H2C0 and the calibration of the Stark electric field .......... 44
3.2.5 Higher J transition in the 52 level of H2C0 ................. 45
3.2.6 Stimulated Emission Pumping on X'AI 2i4s of H2C0 ........... 46
3.3 Results and analysis .................................. 47
3.3.1 Transition center frequency as a fiinct. ion of the Stark electric field ..... 47
3.3.2 Extracting the dipole moment from Stark shifts ............... 50
3.4 Discussion: the dipole moment fiinctinn of H2C0 ................... 51
3.5 Summary ........................................ 53
R.eferences ........................................... 53
4 Photodissociation-detected microwave spectroscopy of rovibrationally excited
HOC1 . 5 7
4.1 Motivation 57
4.2 Experimental procedure ................................. 58
4.3 Results and Analysis .................................. 62
4.4 Discussion: The dipole moment firnction of HOC1 .................. 66
4.5 Summary 67
5 Stark induced quantum beat spectroscopy of rovibrationally excited H20/HD0 . 71
5.1 Motivation ....................................... 71
5.2 Experimental procedure ................................ 72
5.2.1 vo~ = 4 and 5 of H20/HD0 .......................... 72
5.2.2 =80fH20/HD0 .............................. 75
5.3 Results and Analysis .................................. 77
........................ 5.3.1 An asymmetric molecule: HDO 77
5.3.2 A symmetric molecule H20 ........................... 81
5.4 Discixssion ........................................ 88
5.4.1 The dipole moment fmction of H20 and HDO ................ 89
5.4.2 Inertial and electrical contribution to dipole moment change ........ 91
5.4.3 Comparison with ab-initio calculations .................... 104
5.5 Summary 114
References ........................................... 115
6 Conclusion and perspective . 121
R'eferences 127 Appendix A: Stark effect 131
R'eferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Appendix B: Stark induced molecular quantum beat spectroscopy 139
Appendix C: Rotational contribution to the dipole moment of H20 and HDO. 141
R,eferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .