Stability of lithium doped magnesium oxide and zinc oxide catalysts for the conversion of natural gas [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sebastian Arndt

Arndt Sebastian

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• Publié par: technische_universitat_berlin
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 32
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 30 Mo

Extrait

Stability of Lithium doped Magnesium
Oxide and Zinc Oxide Catalysts for the
Conversion of Natural Gas
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Sebastian Arndt
geboren in Meiningen
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr.rer.nat
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Arne Thomas
Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Reinhard Schomäcker
Berichter: Prof. em. Dr. rer. nat. Manfred Baerns
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 02.12.2010
Berlin 2010
D 83Zusammenfassung
Der Hauptbestandteil von Erdgas ist Methan, dessen Reserven denen von Erdöl
gleichkommen. Aufgrund der großen Erdgasreserven ist die Umwandlung von
Methan in andere Produkte der chemischen Wertschöpfungskette von großem
wirtschaftlichen Interesse. Die direkte Umwandlung von Methan ist schwierig und
bisher noch nicht gelungen, da es der stabilste Kohlenwasserstoff ist. Ein mögli-
cher Prozess ist die oxidative Kupplung von Methan, hierbei wird Methan, unter
Abspaltung von Wasser, zu Ethan oder Ethylen verbunden.
Ein sehr intensiv untersuchter Katalysator für diese Reaktion ist Li-dotiertes
MgO. Doch trotz der sehr intensiven Forschungen bleibt die Frage nach dem ak-
tiven Zentrum und dessen Struktur, der Stabilität des Katalysators und der Bezie-
hung zwischen Struktur und Reaktivität unbeantwortet.
In dieser Arbeit wird die bekannte Literatur zu Li/MgO ausführlich zusam-
mengefaßt und kritisch bewertet. Detailliertes Literaturstudium zeigt, daß der be-
kannte Reaktionsmechanismus, vorgeschlagen von Lunsford et al., nicht auf ad-
äquaten experimentellen Beweisen fußt.
Ausführliche experimentelle Untersuchungen zur Stabilität von Li/MgO wur-
den durchgeführt. Die Präparation erfolgte auf vier verschiedenen Syntheserouten
mit dem Ziel ein Material zu finden, daß unter den anspruchsvollen Reaktions-
bedinungen der oxidative Methankupplung stabil ist. Zusätzlich wurde zu ver-
schiedenen Zeitpunkten während der Reaktion eine detaillierte Strukturanalytik
durchgeführt. Es zeigte sich, daß alle präparierten Li/MgO Katalysatoren insta-
bil sind und deaktiviert, unabhängig von der Präparationsmethode und auch nach
40 Stunden im Reaktor wurde kein stationärer Zustand erreicht. Die Aktivität der
verschiedenen Katalysatoren unterschied sich jedoch nach 40 Stunden nicht sehr
stark, was darauf deutet, daß im stationären Zustand die Katalysatoren sich nicht
mehr stark unterschieden. Aufgrund der starken Deaktivierung ist Li/MgO für ei-
ne industrielle Anwendung ungeeignet.
Als mögliche Alternative zu Li/MgO wird Zinkoxid in der Literatur erwähnt.
Die Aktivität von ZnO, rein, Li-dotiert und geträgert auf kommerziellen Trägern
für die Aktivierung von Propan, Ethan und Methan wurde untersucht. Auch hier
zeigte sich, daß ungeträgertes ZnO unter den Reaktionsbedinungen der untersuch-
ten Reaktionen nicht stabil ist. Die Trägerung führte ebenfalls zu keiner deutlichen
Verbesserung der Stabilität, da das ZnO mit den Trägern reagierte und neue Ver-
bindungen bildete.
Schlagwörter:
Oxidative Kupplung von Methan, Li/MgO, ZnO, KatalysatorstabilitätAbstract
The main component of natural gas is methane, with known resources rivaling
those of crude oil. A process, which could convert methane into value added
products is therefore of big economical interest. Methane is the most stable hy-
drocarbon, hence, its direct conversion is difficult and has not been achieved yet.
A possible process is the oxidative coupling of methane, in which methane is
coupled to ethane or ethylene under the elimination of water.
An intensively investigated catalyst for this reaction is Li-doped MgO. The
questions about the active center and its structure, the stability of the catalyst and
the relationship between the structure and reactivity remain unanswered despite
the intensive research.
In this work, the existing literature of Li/MgO is summarized in detail and crit-
ically assessed. Detailed studies revealed that the reaction mechanism,
as proposed by Lunsfordetal., is not based on appropriate experimental evidence.
Detailed experimental investigations on the stability of Li/MgO were done.
The preparation was carried out on four different synthetic routes with the aim to
find a material which is stable under the harsh reaction conditions of the oxidative
coupling of methane. Additionally, detailed structural analysis at different times
of the reaction was performed. It was found that all Li/MgO materials are insta-
ble and deactivate irrespective of the preparation, and even after 40 hours time on
stream no steady state was reached. However, after 40hours time on stream, the
activity of the differently prepared samples did not differ strongly anymore, indi-
cating that in steady state the samples are the same. Due to the severe deactivation,
Li/MgO cannot be considered to be a candidate for an industrial application.
Zinc oxide is discussed in the literature as possible alternative for Li/MgO.
The activity of ZnO, pure, Li-doped and supported on commercial supports for
the activation of propane, ethane and methane was investigated. It was found, that
unsupported ZnO is not stable under the reaction conditions of all three investi-
gated reactions. Supporting ZnO did not lead to a significant improvement of the
stability because ZnO reacts with the support materials to form new compounds.
Keywords:
Oxidative Coupling of Methane, Li/MgO, ZnO, Catalyst Stabilityfür Viktor und Haimanti
iiiContents
1 Introduction 1
2 Li/MgO - The Drosophila Catalyst for Methane Oxidative Coupling. 5
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Preparation of Li/MgO Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Wet Impregnation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2 Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.3 Co-Precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.4 Organometallic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.5 Other Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Structural Characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Basicity and Acidity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1.1 Pure MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1.2 Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2 Structure and Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.2.1 Pure MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.2.2 Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4 Catalytic Performance of Li/MgO based Catalysts . . . . . . . . . 23
2.4.1 Stability of Li/MgO-based Catalysts . . . . . . . . . . . . 23
2.4.2 Comparision of Catalytic Performance of several Li/MgO
Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.3 Influence of Process Parameters . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Mechanistic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.1 General Mechanistic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.2 Reactant Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.2.1 Oxygen Activation . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.2.2 Alternative Oxygen Sources . . . . . . . . . . . 36
2.5.2.3 Methane Activation . . . . . . . . . . . . . . . 37
iv2.5.3 Reaction Network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.3.1 Reaction Intermediates . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.3.2 Product Formation . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5.3.3 Consecutive Reaction: Ethane to Ethylene . . . 40
2.5.3.4ve Total Oxidation . . . . . 41
2.5.3.5 Consecutive Reactions: Formation of Hydro-
gen, Reforming and Water Gas Shift Reaction . 42
2.5.4 Debate about the Active Center . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.4.1 Defect Sites with Lithium and Oxygen . . . . . 42
2.5.4.2 F-Center . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.4.3 Mobile Lithium Carbonate Film . . . . . . . . . 45
2.5.5 Pure MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6 Ternary Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.6.1 Effect of Metal Oxides on Li/MgO . . . . . . . . . . . . . 48
2.6.2 Effect of Chlorine on Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.6.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.7 Engineering Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.8 Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.9 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3 Laboratory Reactors for Catalytic Tests 59
3.1 Single Reactor Set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 Parallel Testing Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 Li-doped MgO From Different Prepar