Structure reactivity relation, optical properties and real time study of ultrafast processes in atomic clusters [Elektronische Ressource] / von Mitrić Roland

Informations

• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2003
• Nombre de lectures: 15
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 47 Mo

Extrait

Structure-Reactivity Relation, Optical Properties and Real-Time
Study of Ultrafast Processes in Atomic Clusters
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herr Dipl.-Chem. MitricRoland
geboren am 14.01.1969 in Ravensburg
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. J. Mlynek
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. M. Linscheid
Gutachter:
1. Prof. Dr. Vlasta Bonacic-Koutecky
2. Prof. Dr. Joshua Jortner
3. Prof. Dr. Piercarlo Fantucci
eingereicht am: 2. Dezember 2003
Tag der mündlichen Prüfung: 19. Dezember 2003Contents
1 Introduction 5
2 Methodological 9
2.1 Quantum mechanical description of molecular systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Born-Oppenheimer approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Methods for the exploration of the potential energy surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.1 Geometry optimization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2 Characterization of stationary points and vibrational analysis . . . . . . . . . . . . 15
2.3.3 Transition state optimization and reaction pathways . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Electronic structure calculations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.1 Hartree-Fock method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2 Configuration interaction method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.3 Coupled cluster method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.4 Density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.4.1 The Kohn-Sham method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.4.2 Local density methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.4.3 Gradient corrected methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.4.4 Hybrid functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.4.5 The optimized effective potential method (OEP) . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.4.6 Computational aspects of the DFT methods . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.4.7 Analytic derivatives of the DFT energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4.4.8 Performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.5 Ab initio methods for calculation of excited electronic states . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.5.1 Linear response methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.5.2 Equation-of-motion coupled cluster (EOM-CC) method . . . . . . . . . . 37
2.4.6 Basis sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.7 Effective core potentials (ECP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1CONTENTS 2
2.5 Theoretical approach to ultrafast spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.1 Wigner (phase-space) representation of quantum mechanics . . . . . . . . . . . . . 43
2.5.2 The semiclassical Wigner method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5.3 Femtosecond pump-probe signals based on semiclassical multistate nuclear dynamics 46
2.5.4 Ab initio adiabatic and nonadiabatic MD “on the fly” . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.6 Laser control of ultrafast processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.6.1 Density matrix formalism of the optimal control theory . . . . . . . . . . . . . . . 56
3 Structural and electronic properties of pure gold and bimetallic silver-gold clusters:
Reactivity aspects 58
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Computational . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Neutral gold clusters Au (n=2-10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61n
3.4 Bimetallic charged and neutral gold-silver trimers, tetramers and pentamers . . . . . . . . 65
0,+,−3.4.1 Ag Au (m+n=3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65m n
0,+,−3.4.2 Ag Au (m+n=4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65m n
0,+,−3.4.3 Ag Au (m+n=5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69m n
3.4.4 Neutral bimetallic silver-gold Ag Au (n=3,4,5,10) and Ag Au clusters . . . . . 69n n 12 8
3.5 Electronic properties of bimetallic silver-gold clusters in context of their reactivity . . . . . 72
−3.6 Reactivity of AgAu dimer towards CO and O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
3.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4 Reactivity of gold and silver anions towards oxygen 76
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.2 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3 Theoretical methods and accuracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
−4.4.1 Hydrated gold cluster anions Au OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79n
−4.4.2 Adsorption of molecular oxygen on hydrated gold cluster anions Au OH(O ) . . . 82n 2
4.4.3 Cooperative activation of molecular oxygen by anionic silver clusters . . . . . . . . 86
4.4.4 Reactivity of atomic gold anions toward oxygen and oxidation of CO . . . . . . . . 88
4.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89CONTENTS 3
5 Theoreticalconsiderationofthereactionsbetweenvanadium-oxideclustercationsand
ethylene 91
5.1 Introduction and motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2 Experimental studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3 Computational methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
+5.4.1 Structures of V O clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93x y
+5.4.2 Structures of V O -C H complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95x 2 4y
+5.4.3 Reactions of V O with ethylene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97x y
+5.4.3.1 V O +C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 972 2 44
+5.4.3.2 V O +C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 992 2 46
+5.4.3.3 V O +C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1002 2 45
+5.4.3.4 V O +C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074 2 410
+5.4.4 IR-MPD spectroscopy of V O -C H complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108x 2 4y
5.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6 Ab initio study of the absorption spectra of Ag (n=5-9) clusters 112n
6.1 Introduction and motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.2 Computational . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.3 Structures and absorption spectra for Ag clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1145−9
6.3.1 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.3.2 Absorption spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.4 Comparison of absorption spectra with experimental findings . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4.1 Ag and Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1205 7
6.4.2 Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1218
6.4.3 Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1259
6.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7 Theoretical investigation of the ultrafast NeNePo spectroscopy of coinage metal clus-
ters 129
7.1 Motivation and introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.2 Wigner distribution approach for the simulation of NeNePo spectra . . . . . . . . . . . . . 131
7.2.1 Nuclear dynamics and NeNePo-ZEKE signals of Ag Au . . . . . . . . . . . . . . . 1332
7.2.2 Nuclear dynamics and NeNePo-ZEKE signals of Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . 1384
7.2.3 Nuclear dynamics and NeNePo-ZEKE signals of Au . . . . . . . . . . . . . . . . . 1444
7.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149CONTENTS 4
8 Kinetics and equilibrium of small metallic clusters: Ab initio confinement molecular
dynamics study of Au 1514
8.1 Introduction an motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.2 The problem . . . . . . . . . . . . . .