Sulfur isotope analysis of aerosol particles by NanoSIMS [Elektronische Ressource] / Bärbel Winterholler

Bärbel Müllbacher

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• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: English
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Extrait

Sulfur isotope analysis of Aero-
sol Particles by NanoSIMS


Dissertation
zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
am Fachbereich Geowissenschaften
Johannes Gutenberg-Universität
in Mainz


Bärbel Winterholler
geboren in Lauterbach Hessen


Mainz, 2007



Sulfur isotope analysis of Aerosol Particles by
NanoSIMS

A new method to measure the sulfur isotopic composition of individ-
ual aerosol particles by NanoSIMS has been developed and tested on
several standards such as barite (BaSO ), anhydrite (CaSO ), gypsum 4 4
(CaSO ·2H O), mascagnite ((NH ) SO ), epsomite (MgSO ·7H O), 4 2 4 2 4 4 2
magnesium sulfate (MgSO ·xHO), thenardite (Na SO), boetite 4 2 2 4
(K SO ) and cysteine (an amino acid). This ion microprobe technique 2 4
+employs a Cs primary ion beam and measures negative secondary
ions permitting the analysis of sulfur isotope ratios in individual aero-
sol particles down to 500 nm in size (0.001-0.5 ng of sample mate-
rial). The grain-to-grain reproducibility of measurements is typically
5‰ (1 σ) for micron-sized grains, <5‰ for submicron-sized grains,
and <2‰ for polished thin sections and ultra microtome sections
which were studied for comparison. The role of chemical composition
(matrix effect) and sample preparation techniques on the instrumental
34 32mass fractionation (IMF) of the S/ S ratio in the NanoSIMS has
been investigated. The IMF varies by ~15‰ between the standards
studied here. A good correlation between IMF and ionic radius of the
cations in sulfates was observed. This permits to infer IMF correc-
tions even for sulfates for which no isotope standards are available.
The new technique allows to identify different types of primary and
secondary sulfates based on their chemical composition and to meas-
ure their isotopic signature separately. It was applied to marine aero-
sol samples collected in Mace Head and urban aerosol samples col-
lected in Mainz. It was shown that primary sulfate particles such as
i

sulfate in NaCl or gypsum particles precipitated from ocean water re-
tain the original isotopic signature of their source. The isotopic com-
position of secondary sulfate depends on the isotopic composition of
34 32precursor SO and the oxidation pathway. The S/ S fractionation 2
with respect to the precursor SO is -9‰ for homogeneous oxidation 2
and +16.5‰ for heterogeneous oxidation. This large difference be-
tween the isotopic fractionation of both pathways allows identifying
2-the oxidation pathway from which the SO in a secondary sulfate 4
particle is derived, by means of its sulfur isotope ratio, provided that
the isotopic signature of the precursor SO is known. The isotopic 2
composition of the precursor SO of secondary sulfates was calcu-2
lated based on the isotopic composition of particles with known oxi-
dation pathway such as fine mode ammonium sulfate.
ii


Schwefelisotopenanalyse einzelner Aerosol-
partikel mittels NanoSIMS

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine neue Methode zur Mes-
sung von Schwefelisotopenverhältnissen in einzelnen Aerosol-
partikeln mittels NanoSIMS. Die Methode unter Verwendung der
Sulfatstandards Barit (BaSO ), Thenardit (Na SO ), Boetit (K SO ), 4 2 4 2 4
Anhydrit (CaSO), Gips (CaSO ·2HO), Mascagnit ((NH ) SO ), 4 4 2 4 2 4
Epsomite (MgSO ·7H O) und Magnesiumsulfate (MgSO ·xH O) und 4 2 4 2
an einer Aminosäure, Cystein, entwickelt und getestet.
Diese neue Ionen-Mikrostrahl-Analyse mittels Cameca Nano-
+SIMS verwendet einen Cs Primärstrahl um aus einer Festkörperpro-
be Sekundärionen zu erzeugen. Es werden negative Sekundärionen
gemessen. Eine erfolgreiche S-Isotopen Analyse von Aerosolpartikeln
ist ab einer Korngröße von ca. 500-700 nm und einer Probemenge
von ca. 0.001-0.5 ng möglich. Die Korn-zu-Korn Repoduzierbarkeit
bei der Messung mehrere Körner des selben Standards is typischer-
weise 5‰ (1 σ) für Körner >1 µm, <5‰ für Körner < 1 µm und <2‰
wenn die Probe nicht als Pulver sondern als Dünnschliff oder Ultra-
Mikrotomschnitt vorliegt. Getested wurden u. A. der Einfluss der
chemischen Zusammensetzung (Matrixeffekt) und Probenvorberei-
tung auf die instrumentelle Massenfraktionierung. Die instrumentelle
34 32Massenfraktionierung für S/ S der in dieser Studie untersuchten
Sulfat-standards unterscheided sich um bis zu 15‰ und es wurde eine
klarer Zusammenhang zwischen der gemessenen instrumentellen
Massenfraktionierung und dem Ionenradius des Kations in den unter-
suchten Sulfaten festgestellt. Dieser Zusammen-hang erlaubt es, die
v

instrumentelle Massenfraktionierung von Sulfaten, für die kein Stan-
dard zur Verfü-gung steht, abzuschätzen.
Die hier entwickelte Methode erlaubt es, unterschiedliche pri-
märe und sekundäre Sulfatpartikel aufgrund ihrer chemischen Zu-
34 32sammensetzung und Morphologie zu identifizieren und das S/ S-
Verhältnis der individuellen Partikel zu messen. Diese neue Technik
wurde erstmals für marine Aerosolpartikeln aus Mace Head, Irland,
und urbane Aerosolpartikel aus Mainz angewendet. Anhand von
Schwefel in NaCl oder Gipspartikel, die sich aus Seewassertropfen
34 32gebildet hatten, konnte gezeigt werden, dass das S/ S-Verhältnis
primärer Sulfatpartikel zumindest für eine gewisse Zeit die Isotopen-
signatur ihre Quelle widerspiegelt.
Im Gegensatz dazu, hängt die Isotopensignatur von sekundären
Aerosolpartikeln von zwei Faktoren ab: 1. der Isotopenzusammen-
setzung des SO aus dem das sekundäre Sulfat gebilded wurde und 2. 2
2-von dem Prozess, der SO zu SO oxidiert. 2 4
Die Oxidation durch OH in der Gasphase fraktioniert das
34 32 32S/ S-Verhältnis zugunsten des leichtereren Isotopes S (-9‰),
während die Oxidation in der Flüssigphase zu einer Anreicherung des
34schwereren S im Sulfat führt (+16.5‰). Wenn die Isotopensignatur
des SO bekannt ist, kann aufgrund der großen Differenz in der Isoto-2
penfraktionierung zwischen beiden Prozessen der relative Beitrag der
beiden Oxidations-mechanismen zur Bildung von sekundären Sulfat-
partikeln abgeleitd werden. Die Isotopensignatur des SO wiederum 2
kann anhand von Partikeln berechnet werden, die sich überwiegend
aufgrund eines bekannten Prozesses, wie z.B. der Kondensation gas-
vi