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Publié par | Thesee |
Nombre de lectures | 87 |
Langue | Français |
Poids de l'ouvrage | 9 Mo |
Extrait
UNIVERSITÉPARISEST
N° attribuéparlabibliothèque
THESE
pourobtenir legradede
DOCTEUR DEL’UNIVERSITÉPARISEST
Discipline:SciencesIngénierieetEnvironnement
Soutenuele13Novembre2008,par
RenatoCAMPESI
Synthèse, caractérisation et étude des propriétés thermodynamiques
d’hydrogénation de nanocomposites matériaux poreux / métaux-
alliages.
jury: M.G.Furdin Rapporteur
M.P.Llewellyn Rapporteur
M.M.Baricco
M.M.Hirscher
Mme. C.Vix-Guterl
M.F.Cuevas
M.M.Latroche
Remerciements
Tout d’abord, je tiens à remercier Monsieur Michel Latroche Directeur de l’Equipe de
Chimie Métallurgique des Terres Rares ainsi que directeur de cette thèse, pour m’avoir
accueilli dans son équipe et surtout pour m’avoir donné toute son expérience et ses
connaissancespendantcestroisannéesdetravail.
J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur Guy Furdin, professeur à Université
Henri Poincaré de Nancy et chercheur au group MSC de l’Equipe Matériaux Carbonés
pour l'Energie et l'Environnement, ainsi qu’à Philip Llewellyn, HDR de l’Université
Provence Aix-Marseille Centre St Jérôme et chargé de recherche au Laboratoire Chimie
Provence.
Je tiens également à remercier Monsieur Marcello Baricco professeur à l’Università di
Torino et directeur du conseil d’enseignement de Chimie Industrielle de l’Université de
Turin,qu’aacceptédefairepartiedemonjurydethèse.
Je remercie vivement Monsieur Fermin Cuevas, co-directeur de cette thèse pour m’avoir
suivi pas à pas au long de ce travail de thèse en se rendant toujours disponible pour
résoudre aussi bien les problèmes techniques que les problèmes de fond et surtout pour
lesnombreusesdiscussionsquim’ontbeaucoupapporté.
Je tiens également à remercier Madame Cathie Vix-Guterl, Directrice de recherche à
l’Institut de Chimie de Surface et Interfaces à Mulhouse ainsi que Monsieur Roger
Gadiou pour m’avoir permis de profiter de leurs connaissances, pour leur disponibilité et
surtout pour m’avoir initié à la préparation des répliques de carbone qui ont constitué une
partietrèsimportantedecetravail.
J’associe à ces remerciements Monsieur Michael Hirscher, chercheur au Max Planck
Institut für Metallforschung à Stuttgart pour m’avoir accueilli au sein de son équipe et
pour m’avoir transmis ses connaissances. Je tiens à remercier aussi MademoiselleBarbara Panella et Monsieur Bernd Ludescher pour m’avoir aidé à résoudre les
problèmes techniques ainsi que les problèmes de base concernant les mesures de
thermodésorption.
Je ne peux pas oublier les membres de l’Equipe de Chimie Métallurgique des Terres
Rares qui ont contribué par leurs compétences, leur disponibilité et leur bonne humeur à
rendre ces trois années passées ensemble, une expérience enrichissante et agréable. Parmi
eux, je voudrais citer Monsieur Eric Leroy qui à effectué les analyses de microscopie en
transmission, Monsieur Jean-Marc Joubert pour ses conseils et Mademoiselle Valérie
Paul-Boncour pour son aide et ses connaissances en matière de magnétisme. J’associe à
ces remerciements Madame Valérie Lalanne, Monsieur Benjamin Villeroy, Monsieur
Olivier Rouleau, Monsieur Léon Preira, Monsieur Fabrice Couturas, et Madame Brigitte
Llobelpouravoirsuserendredisponiblespourtoustypesdeproblèmes.
Je tiens aussi à remercier tous les doctorants et post-doctorants du laboratoire qui ont tous
contribué à ce que le travail soit effectué dans une ambiance agréable et sympathique:
Jocelyn,Amelie,Béatrice,Thomas, Blaise,Julien,JamiletLucille.
Dans le cadre des collaborations extérieures, je tiens à remercier Monsieur Joseph
Dentzer et Monsieur Stephan Knopf de l’Institut de Chimie de Surface et Interfaces
(ICSI) à Mulhouse pour l’élaboration des répliques de carbone et pour les mesures
d’ad/désorption d’azote. Je remercie également Monsieur Albert Meyer du Max Planck
Institut für Metallforschung à Stuttgart pour les analyses chimiques de tous les
échantillonsétudiéspendantcetravail.
Ce travail a fait partie d’un programme pour l’encadrement des jeunes chercheurs
dénommé Hytrain (N° MRTN-CT-1004-511443) qui a été financé et soutenu par la
CommunautéEuropéennedanslecadredesprogrammesMarieCurie.Résumé
Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd’hui de développer
une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante
d’hydrogène à pression et température ambiantedans un volume et un poids acceptable
pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des
matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d’adsorption
et d’absorption pourraient coopérer pour obtenirune capacitéde stockaged’hydrogène en
adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et
caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et
une taille de l’ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont étéchoisis: une réplique de
carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles
(Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l’hydrogène et à former des
alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode
d’imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la
synthèse des hybrides. L’étude des propriétés structurales, texturales et
thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu’un effet
coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le
processus d’ad/absorption d’hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la
capacitéd’hydrogénationparrapportàchacundesconstituantsdel’hybride.
Mots clés: composés poreux, composites matériaux poreux/métaux, alliages métalliques,
stockage d’hydrogène.
Abstract
Nowadays many technological and scientific constraints have limited the finding of a
suitable systemand/or materialableto reversiblystore hydrogen at roomtemperatureand
ambient pressure for automotive application. An interesting way to overcome such limits
could be the synthesis of hybrid materials (porous materials/metals or alloys composites)
for which the adsorption and absorption processes can be combined in order to get higher
hydrogen storage capacity. In this work, several porous materials displaying a well
definednanometricporestructurehavebeeninvestigated.Amongthema carbontemplate
(CT) and a metal organic framework (MOF-5) have been chosen. In addition, several
noble metals (Ni, Pd and Pt) have been used due to their ability to dissociate hydrogen
and to form alloys. Two synthesis routes have been followed in order to synthesize
hybrid composites: metal salts infiltration and mechanical grinding. In particular, the
investigation of the structural, textural and hydrogen storage properties of the CT/metal
composites has proven that a synergic mechanism between the CT pores and the metallic
nanoparticles takes place during the hydrogen ad/absorption process. This interaction
leads to an enhancement of the hydrogen storage capacity of each hybrid component
takenseparately.
Keywords: porous materials, porous compounds/metals composites, metal alloy,
hydrogen storage.Tabledes matières
Introduction 1
ChapitreI.Présentationgénérale 5
I.1 Stockaged’Hydrogène 5
I.1.1 Stockagesouspression 5
I.1.2 Stockagecryogénique 7
I.1.3 Stockageparadsorption 7
I.1.4 Stockageparabsorption 9
I.2 Matériauxporeuxetleurspropriétésd’hydrogénation 11
I.2.1 MatériauxporeuxàbasedeSilice(Zéolites,SBA-15,MCM-48) 13
I.2.2 MatériauxporeuxàbasedeCarbone(AC,CNTs,GNF,CT) 16
I.2.3 Matériauxorganométalliquesporeux(MOF,MIL) 21
I.3 Métaux,alliagesetleurspropriétésd’hydrogénation 25
I.3.1 LesystèmeM-H 252
I.3.1a LesystèmePd-H 272
I.3.1b LesystèmeNi-H 292
I.3.1c LesystèmePd-Ni-H 302
I.3.2 LesystèmeM-H àl’échellenanométrique 312
I.4 Composéshybridesetleurspropriétésd’hydrogénation 33
I.4.1 Composéshybridescarbonésporeuxetmétaux 35
I.4.2 Composéshybridesorganométalliques(MOF)etmétaux 36
RéférencesChapitreI 37
ChapitreII.Techniquesexpérimentales. 46
II.1 Caractérisationanalytiqueetstructurale 46
II.1.1 LadiffractiondesrayonsX(DRX) 46
II.1.2 Microscopieélectronique 52
II.1.2a Microscopieélectroniqueàbalayage(SEM) 53
II.1.2b Microscopieélectroniqueentrans