Etude de composites SiC SiBC à matrice multiséquencée en fatigue cyclique à hautes températures

Penas Olivia

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Extrait

Chapitre 3 Oxydation 144






1. Bibliographie....................................................................................................................... 144
3.1. Introduction .................................................................................................................. 144
3.2. Oxydation du silicium et du carbure de silicium.......................................................... 145
3.3. Oxydation du carbone .................................................................................................. 145
3.4. Oxydation des éléments Si, B, C de la matrice multiséquencée .................................. 146
3.5. Cinétiques d’oxydation ................................................................................................ 147
2. Description des techniques expérimentales.................................................................... 148
2.1. Préparation des échantillons......................................................................................... 148
2.2. Analyse thermogravimétrique...................................................................................... 148
2.3. Diffraction de rayons X 148
2.4. Mesures de masses volumiques.................................................................................... 149
2.5. Mesures de conductivité électrique.............................................................................. 149
2.6. Caractérisation microstructurale .................................................................................. 150
2.7. Dilatométrie.................................................................................................................. 150
3. Résultats et Discussion..................................................................................................... 151
3.1. Cinétiques d'oxydation ................................................................................................. 151
3.2. Diffraction de rayons X................................................................................................ 153
3.3. Mesures de masses volumiques.................................................................................... 154
3.4. Mesures de conductivité électrique.............................................................................. 155
3.5. Observations microscopiques....................................................................................... 156
3.6. Mesures dilatométriques..............................................................................................157
3.7. Discussion .................................................................................................................... 159
3.8. Evolution des propriétés physico-chimiques au cours de la fatigue ............................ 159


143Chapitre 3 Oxydation

Ce chapitre est essentiellement consacré à l'étude de l'oxydation du composite SiC/SiBC.
Nous présenterons l'évolution des propriétés physico-chimiques du composite, obtenues après
des traitements d'oxydation à différentes températures (masses volumiques absolues et
apparentes, porosité ouverte, diffractogramme de rayons X, et conductivité électrique). Notre
attention se porte particulièrement sur le phénomène d'oxydation, car c'est un des paramètres
susceptible d'intervenir dans les mécanismes d'endommagement au cours de la fatigue
cyclique sous air. C'est pourquoi, les propriétés physico-chimiques du composite sollicité en
fatigue à différentes températures et charges, ont également été caractérisées.
1. Bibliographie
1.1. Introduction
Les composites à matrice céramique CMC ont été principalement développés en vue
d’applications à hautes températures sous divers environnements. Cependant sous air, leurs
composants présentent l’inconvénient d’être sensibles à l’oxydation. En particulier, la
présence du carbone comme interphase entre la fibre et la matrice, constitue le point le plus
faible de ces matériaux. En effet, étant donné l’importance des liaisons fibre/matrice sur le
comportement mécanique, la disparition ou la modification de l'interphase par oxydation, peut
avoir des conséquences néfastes sur la durée de vie des matériaux [FILI1991].
Aussi, plusieurs moyens de protection contre la dégradation par oxydation ont été développés.
Ces matériaux peuvent être protégés :
soit en surface (par un revêtement, appelé aussi "sealcoat"), afin de limiter l’accès
de l’oxygène à cœur. Mais l'endommagement de ce revêtement de surface (par
fissuration matricielle par exemple) peut entraîner, à hautes températures, celui du
matériau à cœur ;
soit en utilisant une matrice en carbure de silicium SiC pur, contenant des particules
de bore [MIZU1998], [GUO1999], ou encore en combinant des couches contenant
les éléments Si, B, C dans des proportions différentes. En effet, en présence
d'oxygène, ces matrices vont former des oxydes à des températures, dépendant de
leur composition chimique, qui limiteront l'accès de l'oxygène à cœur du matériau.
Cette voie paraît prometteuse, puisqu'elle permet à la fois une protection en surface
et en volume sur une large gamme de températures, mais elle nécessite toutefois un
contrôle précis de la composition chimique des différentes couches [GOUJ1994a-b].
On voit donc l'intérêt de comprendre les mécanismes volumiques d'oxydation et de les
associer aux mécanismes d'endommagement dus à la fatigue cyclique.

Les composites SiC/SiBC sont composés de fibres SiC Hi-Nicalon™, d'une matrice
multiséquencée, constituée par l'alternance de couches X, Y, Z, contenant les éléments Si, B,
C, dans des proportions variées, et d'un "sealcoat" multiséquencé (X, Z) protégeant les
surfaces usinées.
Le comportement à l’oxydation de ces composites peut être abordé, dans un premier temps,
en examinant celui de chaque constituant. Cependant bien que nécessaire, cette approche n’est
pas suffisante et il faut aussi regarder le problème dans sa globalité et notamment, les
interactions des différents mécanismes d’oxydation. Nous allons donc d'abord présenter les
diverses réactions chimiques d'oxydation, connues sur les éléments Si, B, C, et leurs
composés les plus courants (SiC, B C), avant d'aborder de façon générale l'aspect cinétique 4
des réactions d'oxydation. L'approche de l'oxydation globale du composite n'ayant pas fait
l'objet de nombreuses recherches publiées dans la littérature (Forio est l'un des auteurs qui a
144étudié cet aspect [FORI2000], mais les temps d'oxydation étaient très courts (6 h) comparés
aux durées de vie du matériau sollicité en fatigue cyclique (> 100 h)) ; nous ne traiterons donc
cet aspect que dans la partie expérimentale de ce chapitre.
1.2. Oxydation du silicium et du carbure de silicium
Dans le cas des composites céramiques à base de carbure de silicium l’oxydation se fait en
deux étapes [FILI1991] :
Formation d’une phase condensée SiO , d’autant plus stable que la pression partielle 2
d’oxygène est importante, suivant les réactions :
(Eq. 3) Si + O ⇔ SiO(s) 2(g) 2(s)
(Eq. 4) SiC + 3/2 O ⇔ SiO + CO(s) 2(g) 2(s) (g)
(Eq. 5) SiC + 2 O ⇔ SiO + CO(s) 2(g) 2(s) 2(g)

L’oxydation est dite “ passive ”, en raison de la formation de la couche d’oxyde et de son
caractère protecteur, puisqu'elle limite l'accès de l'oxygène au matériau.
Cette couche peut également disparaître :
* soit par volatilisation sous faible pression partielle d’oxygène suivant les équations :
(Eq. 6) Si + 1/2 O ⇔ SiO (s) 2(g) (g)
(Eq. 7) SiC + O ⇔SiO + CO(s) 2(g) (g) (g)

* soit par réaction chimique avec le SiC ou Si, à haute température et sous faible
pression partielle d’oxygène suivant les équations :

(Eq. 8) Si + SiO ⇔ 2 SiO (s) 2(g) (g)
(Eq. 9) SiC + 2 SiO ⇔ 3 SiO + CO (s) 2(g) (g) (g)
(Eq. 10) SiC + SiO ⇔ 2 SiO + C (s) 2(g) (g) (s)
(Eq. 11) 2 SiC + SiO ⇔ 2 SiO + 2 CO(s) 2(g) (g) (g)

La destruction du film d’oxyde rend alors le matériau très vulnérable, l’oxydation est alors
dite “ active ”.
Enfin, cette couche de silice peut se transformer par cristallisation en cristobalite à haute
température (1200°C < T < 1400°C).
Toutefois, la faible vitesse de ces réactions à des températures modérées et à pression
atmosphér