The role of Cd and Ga in the Cu(In,Ga)S_1tn2/CdS heterojunction studied with X-Ray spectroscopic methods [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Benjamin E. Johnson

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: technische_universitat_berlin
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 6
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 27 Mo

Extrait

The Role of Cd and Ga in the
Cu(In,Ga)S /CdS Heterojunction Studied2
with X-Ray Spectroscopic Methods
vorgelegt von
Diplom-Physiker
Benjamin E. Johnson
aus Anchorage, Alaska, USA
Von der Fakult at II-Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universit at Berlin
zur Erlangung des Akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzende: Prof. Dr. Birgit Kanngie er
Gutachter: Prof. Dr. Norbert Esserhter: Dr. Iver Lauermann
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. habil. Recardo Manzke
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 30. August 2010
Berlin 2010
D 83Contents
1 Introduction 5
2 Experimental Objectives 8
3 Details of Experimental Methods 10
3.1 The Photoelectric E ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2.1 X-Ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2.2 Peak Positions: Chemical Shifts and Band Bending . . . . . . . . . 11
3.2.3 HAXPES and UPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2.4 The Electron Detector and the Work Function . . . . . . . . . . . . 13
3.2.5 Analysis of Valence Band Edges measured with UPS . . . . . . . . 14
3.2.6 Constant Final State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2.7 Quantitative X-Ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . 16
3.3 Fluorescence and Auger Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4 X-Ray Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.5 Inverse Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.6 The CISSY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.7 Synchrotron Radiation and BESSY II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4 Heterojunctions and Solar Cell Basics 26
4.1 The Schottky Contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.1 Band Bending . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.2 Fermi Level Pinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 The Semiconductor Heterojunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2.1 Electron A nity Rule (Anderson Model) . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.2 Common Ion Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 The Photovoltaic Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3.1 The Photovoltaic Cell Based on the Homojunction . . . . . . . . . 33
4.3.2 The Origin of the Open Circuit Voltage . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.3 Solar Cell Characteristics Based on the Diode Equation . . . . . . . 36
4.3.4 The Photovoltaic Cell Based on the Heterojunction . . . . . . . . . 38
4.4 The Cu(In,Ga)S /CdS Junction and Cu(In,Ga)S Thin Layer Solar Cells . 402 2
Results and Discussion 44
5 CuInS -CdS Junction Formation 442
5.1 Cd and Cu Di usion During Chemical Bath Deposition . . . . . . . . . . . 45
5.1.1 Etching with HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.2 Di usion: XPS/UPS Investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.1.3 HAXPES Investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.1.4 Di usion: X-Ray Absorption Investigation . . . . . . . . . . . . . . 55
5.1.5 Further and Fluorescence Experiments . . . . 57
5.2 CBD-Induced Band Bending and Cd Doping in CuInS . . . . . . . . . . . 582
5.3 Conclusions about Junction Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
26 CuInS and CdS Valence Bands and the Valence Band O set 672
6.1 The Direct and Indirect Methods of Valence Band O set Determination
(XPS/UPS and CFS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2 Linear Extrapolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.3 Logarithmic Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.4 Preliminary Cu(In,Ga)S -CdS and CuGaS -CdS Band O set Investigation 762 2
6.5 Conclusions about the Measured Valence Band O sets . . . . . . . . . . . 77
7 The Cu(In,Ga)S Conduction Band 782
7.1 The Accessibility of the Conduction Band to Measurements . . . . . . . . 78
7.2 NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.2.1 Mirror Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.2.2 Complementary Valence Band Meausrements . . . . . . . . . . . . 80
7.3 NEXAFS Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.3.1 Raw NEXAFS Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.3.2 Material Speci c Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.3.3 Element Speci c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.3.4 The Cu L Edge After CdS Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . 943
7.4 Inverse Photoelectron Spectroscopy (IPES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.5 Evidence for charging with IPES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.6 Conclusions About the Methods NEXAFS and IPES . . . . . . . . . . . . 98
7.7 About the Conduction Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8 General Aspects of Valence Band Measurements and Analysis 100
8.1 The Parabolic Band Approximation in a Semiconductor . . . . . . . . . . . 101
8.2 The Convolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
8.3 Valence Band Comparison: He I, He II, Mg K and Synchrotron Radiation 107
8.3.1 XPS Au Fermi Level Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.3.2 Mg K and Synchrotron Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.3.3 Mg K and Ultraviolet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.4 Surface Photovoltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.5 Conclusion: Valence Band Form . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
9 Conclusion 119
9.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Appendices 124
A Raw Data for measured [Cu]/[In] Ratios During HCl etching 124
B XPS investigation of HCl-etched CIS after CdS deposition: Al K versus
Mg K Excitation Energies 125
C Details of the Density Functional Calculation of Cd in CIS 126
D Logarithmic Analysis of the CIS/CdS Valence Band O set: Inconclusive
Measurements 127
3The Role of Cd and Ga in the Cu(In,Ga)S /CdS Heterojunction Studied2
with X-Ray Spectroscopic Methods
Benjamin E. Johnson
+Photovoltaische Zellen mit dem Aufbau Glas/Mo/Cu(In,Ga)S /CdS/i-ZnO/n -ZnO geh oren2
zur Zeit zu den erfolgreichsten Dunnsc hicht Solarzellen. Dabei dient das Cu(In,Ga)S2
(CIS) als Absorber, das CdS als Pu erschicht und das ZnO als Fensterschicht.
Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Cu(In,Ga)S /CdS Halbleiter-Heteroub er-2
ganges sowohl als Komponente dieser Solarzelle wie auch als isoliertes Materialsystem.
Die Eigenschaften dieses Uberganges wurden w ahrend des Herstellungsprozesses mittels
chemischer Badabscheidung und nach Fertigstellung untersucht.
Dem Cu(In,Ga)S /CdS Ubergang werden innerhalb der Solarzelle verschiedene E ekte2
zugeschrieben: Gitter- oder Bandanpassung zwischen Absorber und Fensterschicht, chemi-
sche Ober achenpassivierung des Absorbers durch die Abscheidung von CdS auf CIS,
wobei die Ober achendefektdichte reduziert wird. Das Cd k onnte auch das Fermi Niveau
an der CIS Ober ache xieren oder zu einer Typinversion an der Ober ache von p-Typ
nach n-Typ fuh ren.
Um dies zu untersuchen, wurden neben herk ommlichen Methoden wie R ontgen- und
Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie und inverser Photoelektronenspektroskopie, auch
neue Methoden zum ersten Mal auf das System angewandt. Diese waren near-UV constant
nal state yield spectroscopy fur die Valenzbanddiskontinuit at an der Grenz ache zwis-
chen CIS und CdS und Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, um die Entwicklung
der Lage der CIGS Leitungsbandkante mit zunehmendem Ga-Gehalt zu verfolgen. Dazu
wurden die Vor- und Nachteile der etablierten und neuen Methoden gegenub ergestellt
und diskutiert.
Es wurde festgestellt, dass die Deposition von CdS weder das Fermi Niveau an einer Po-
sition der CIS Ober ache xiert, die wichtig ist fur die Solarzelle, noch die Ober ache
dotiert obwohl eine Cd-haltige CIS Schicht (CIS:Cd) durch die Abscheidung gebildet wird.
Da sie in HCl unl oslich ist, kann es sich nicht um CdS handeln. Weil vermutet wird, dass
sich Cd im CIS auf Kationenpl atzen be ndet, h ochstwahrscheinlich auf Cu-Leerstellen,
sollten die Cd-S Bindungen im CIS anders als im CdS sein, weil sich CdS in HCl leicht
osenl asst.l Weitere Experimente konnten nicht ausschlie en, dass Cd in das CIS hinein-
di undiert, konnten aber wohl zeigen, dass Cu vom CIS in das CdS hineindi undiert, die
Ober ache einer normalen 35 nm CdS Pu erschicht aber nicht erreicht.
Die Valenzbanddiskontinutit at zwischen CIGS und CdS war unabh angig von Ga-Gehalt
und betrug 1.35 eV0.20 eV. Die Lage des Leitungsbandes wies wiederum eine Ga-Abh angigkeit
auf und verschob sich zu niedrigeren Bindungsenergien hin mit zunehmendem Ga-Gehalt.
8% Ga an der CIGS Ober ache weitete die Ober achenbandluc ke des Materials um
150 meV auf, bezogen auf reines CIS. Diese Bandaufweitung verschlecht