Titre français, Synthesis and characterisation of acceptor-doped BaSnO3 compounds as proton conductors

Yanzhong Wang

Description

Sous la direction de Jean-Michel Kiat
Thèse soutenue le 25 septembre 2009: Ecole centrale Paris, Chine
L'objectif de ce travail était l'étude systématique de composés de type BaSn1-xMxO3-d (M= Y, Gd, Sc, In, …) pour lesquels des propriétés de conduction protonique étaient attendues. Nous avons tout d'abord développé une méthode de synthèse originale par polymérisation d'acide acrylique qui nous a permis d'obtenir des poudres nanométriques pures, puis des céramiques denses après frittage. Nous avons ensuite étudié l'influence de la nature et de la teneur en dopant sur les propriétés structurales et électriques. Cette étude expérimentale a été couplée à la modélisation semi-empirique qui nous a permis de prédire les défauts les plus probables au sein de la phase. Les résultats montrent que le modèle de substitution est étroitement lié à la taille des cations substituant. Pour les petits cations, une substitution totale sur le site B est calculée et observée alors que, pour les plus grosses terres rares (La, Nd et Sm), la modélisation anticipe une substitution partielle possible sur le site A confirmée par une anomalie dans l'évolution des paramètres de maille. Concernant les propriétés électriques, nous n'avons pas observé de tendances claires de l'évolution des propriétés électriques en fonction de la nature du cation. Il semble malgré tout que les dopants les meilleurs correspondent à ceux pour lesquels l'énergie d'association lacune-dopant est la plus faible. Dans le cas de l'yttrium, la conduction augmente avec le taux de substitution ce qui peut être relié à la fois à l'augmentation associée du nombre de porteurs et à l'évolution microstructurale. Nous montrons également que le taux de dopant a une forte influence sur la stabilité des matériaux produits. Ainsi, les composés fortement dopés sont instables sous atmosphère humide, alors que les composés faiblement dopés semblent stables sous atmosphère humide, riches en H2 ou CO2. Finalement, nous avons montré que l'emploi de ZnO comme additif permettait d'abaisser fortement la température de frittage sans pour autant affecter les propriétés de transport. Cette étude a donc démontré que les composés de type BaSn1-xMxO3-d (M= Y, Gd, Sc, In, …) peuvent trouver des applications comme conducteurs protoniques pour peu que le taux de substituant soit limité pour des raisons de stabilité, que la taille de grains soit importante pour améliorer la conduction et le procédé de fabrication optimisé pour obtenir une forte densité.
-Poudres Nanométriques
-BaSnO3
The main objective of the present work was the systematic study of BaSn1-xMxO3-d (M = Y, Gd, Sc, In, …) as proton conductors. We first developed a synthesis route based on the acrylic acid polymerization. This allowed us obtaining pure nanopowders and dense ceramics after a classical sintering process. We then studied the influence of dopant nature and content on the structural and electrical properties. This study was coupled to theoretical calculations which helped us predicting the most probable defects within the structure. Results indicate that the substitution model is closely linked with dopant size. For small cations, the substitution on B-site occurs as foreseen by the original compound formula. For big cations (La, Nd and Sm), the modeling anticipates a possible partial substitution on A-site, confirmed by an anomaly observed on the evolution of cell parameters. Concerning electrical properties, we did not observe any significant trend as a function of dopant size. It seems nevertheless that best dopants in terms of anion or proton conduction are those presenting the smaller dopant-defect interaction energy as revealed by semi-empirical calculations. In the case of yttrium, the evolution of conduction with Y3+ content is linked both to the increase of charge carriers due to doping and to the increase of grain size with increasing dopant content. We also showed that the stability is strongly linked with the doping level. While highly doped compounds are unstable in humid atmosphere, slightly doped compounds present good stability in humid, hydrogen and CO2 containing atmosphere. Finally, we showed that ZnO as an additive could be used to lower the sintering temperature without changing the conduction properties. This study thus showed that BaSn1-xMxO3-d(M = Y, Gd, Sc, In, …) may find applications as proton conductors if dopant level is limited for stability reasons, grain size important for better conduction properties and the elaboration process optimised to ensure high density.
Source: http://www.theses.fr/2009ECAP0029/document

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 71
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 11 Mo

Extrait

ÉCOLE CENTRALE DES ARTS
ET MANUFACTURES
« ÉCOLE CENTRALE PARIS »



THÈSE
présentée par

Yanzhong WANG

pour l’obtention du

GRADE DE DOCTEUR

Spécialité : Science des Matériaux

Laboratoire d’accueil : Structures Propriétés et Modélisation des Solides
UMR 8580 CNRS / Ecole Centrale Paris

SUJET :

Synthesis and characterisation of acceptor-doped
BaSnO compounds as proton conductors 3


Soutenue le 25 septembre 2009

devant un jury composé de:
Mme Francesca PEIRO Professeur à l’Universitat de Barcelona Rapporteur
M. Gilles CABOCHE Professeur à l’Université de Bourgogne Rapporteur
Mme Rose-Noëlle VANNIER Professeur à l’ENSCL Examinateur
M. Alain THOREL Maître de Rechereche à Mine de Paris Président-Examinateur
M. Guilhem DEZANNEAU Chargé de Recherché à ECP Co-directeur de thèse
M. Grégory GENESTE Chef de Travaux Co-directeur de thèse
M. Jean-Hubert SCHMITT Directeur du Centre de Recherche de ECP Invité

2009-29

Ecole Centrale Paris
Grande voie des vignes
92295 Châtenay-Malabry Cedex
tel-00453315, version 1 - 1 Jan 2011 Acknowledgements
Acknowledgements
This work has been done in the Laboratoire Structures Propriétés et Modélisation
des Solides (S.P.M.S) of the Ecole Centrale Paris (E.C.P.) and Centre National de la
Recherche Scientifique (C.N.R.S., U.M.R.8580). I would like to sincerely thank M. Jean-
Hubert SCHMITT, directeur de la recherche, for giving me encouragement and help, and I
am also very grateful that he will take part in the defense of my thesis. I would also like to
thank M. Jean-Michel KIAT, directeur du laboratoire for his support and guidance. As a
recipient of China Scholarship Council (CSC) scholarship I want to thank CSC for the
financial support, and the "Service de L’éducation" from the Chinese Ambassy in France
for their help and kind attention.
I would like to sincerely thank Mme F. Peiró, Professor of the University of
Barcelona, and M. G. Caboche, Professor of the University of Dijon, for accepting to be
the referees of my thesis.
I would also like to sincerely thank Mme R.N. Vannier, Professor of the University
of Lillee, and M. A. Thorel, Maitre de recherche at the Centre des Matériaux-Armines for
accepting as the examiners of my thesis.
I wish to express my deep gratitude to my advisor, Guilhem Dezanneau, who
introduced me to solid-state electrochemistry, gave me the opportunity to realize this
thesis in his group, and guided and encouraged me with much kindness and patience
through the entire course of the study. I am also very grateful to my co-advisor, Gregory
Geneste, for giving me lots of guidance and advice, and helping me revise my articles and
thesis. I also wish to my sincere gratitude to my Chinese advisor, Prof. Guanjun Qiao from
Xi’an Jiaotong University, who permitted and supported me to restart the thesis in Ecole
Centrale Paris, and for his encouragement, understanding and guidance over these years.
I am very grateful to Anthony Chesnaud, post doctor of our group, for teaching me
many experimental techniques, and also giving me lots of help and advice for my thesis. I
I
tel-00453315, version 1 - 1 Jan 2011 Acknowledgements
am also very grateful to other doctors of our group: Emile Bévillon, Marc-david Braida
and Yang Hu. They gave me many suggestions and help, and we spent lots of
unforgettable time, i.e. attending conferences, sports, drinking beer…
I would also like to thank Brahim Dkhil and Maud Giot, for their encouragement,
help and kind attention.
I would also like to thank the laboratory engineers and technicians: Christine
Bogicevic and Fabienne Karolak for their help in experiments, Gilles Boemare for the
very time-costing TGA measurements, Jacques Chevreul, Bernard Fraisse and Nicolas
Guibelin for XRD measurements, Pascale Geimener for FTIR, Françoise Garnier for SEM,
and other people like Thierry Martin, Agnès Bénard, Fabien Debray, Obadias Mivumbi,
Claire Roussel. Without their help, I could not have finished my thesis on time.
I would also like thank all Ph.D. students from the laboratory: Julie Carreaud,
Julienne Chaigneau, Maël Guennou, David Albrecht, Bertrand Dupé, Lydie Louis,
Mickaël Anoufa, Hongbo Liu, Pufeng Liu, Laijun Liu, …
I would also like to thank Geraldine Carbonel and Catherine Lhopital from the
secretariat de l' Ecole doctorale for their help, encouragement and kind attention.
Finally, I am eternally grateful to my family and my girlfriend for their forever
support and love. You are always who I can count on, and you will always be.
II
tel-00453315, version 1 - 1 Jan 2011Résumé / Abstract
Résumé
L'objectif de ce travail était l'étude systématique de composés de type BaSn M O 1-x x 3-δ
(M= Y, Gd, Sc, In, …) pour lesquels des propriétés de conduction protonique étaient
attendues. Nous avons tout d'abord développé une méthode de synthèse originale par
polymérisation d'acide acrylique qui nous a permis d'obtenir des poudres nanométriques
pures, puis des céramiques denses après frittage. Nous avons ensuite étudié l'influence de
la nature et de la teneur en dopant sur les propriétés structurales et électriques. Cette étude
expérimentale a été couplée à la modélisation semi-empirique qui nous a permis de prédire
les défauts les plus probables au sein de la phase. Les résultats montrent que le modèle de
substitution est étroitement lié à la taille des cations substituant. Pour les petits cations,
une substitution totale sur le site B est calculée et observée alors que, pour les plus grosses
terres rares (La, Nd et Sm), la modélisation anticipe une substitution partielle possible sur
le site A confirmée par une anomalie dans l'évolution des paramètres de maille.
Concernant les propriétés électriques, nous n'avons pas observé de tendances claires de
l'évolution des propriétés électriques en fonction de la nature du cation. Il semble malgré
tout que les dopants les meilleurs correspondent à ceux pour lesquels l'énergie
d'association lacune-dopant est la plus faible. Dans le cas de l'yttrium, la conduction
augmente avec le taux de substitution ce qui peut être relié à la fois à l'augmentation
associée du nombre de porteurs et à l'évolution microstructurale. Nous montrons
également que le taux de dopant a une forte influence sur la stabilité des matériaux
produits. Ainsi, les composés fortement dopés sont instables sous atmosphère humide,
alors que les composés faiblement dopés semblent stables sous atmosphère humide, riches
en H ou CO . Finalement, nous avons montré que l'emploi de ZnO comme additif 2 2
permettait d'abaisser fortement la température de frittage sans pour autant affecter les
propriétés de transport. Cette étude a donc démontré que les composés de type BaSn1-
M O (M= Y, Gd, Sc, In, …) peuvent trouver des applications comme conducteurs x x 3-δ
protoniques pour peu que le taux de substituant soit limité pour des raisons de stabilité,
que la taille de grains soit importante pour améliorer la conduction et le procédé de
fabrication optimisé pour obtenir une forte densité.
III
tel-00453315, version 1 - 1 Jan 2011Résumé / Abstract
Abstract
The main objective of the present work was the systematic study of BaSn M O 1-x x 3-δ
(M = Y, Gd, Sc, In, …) as proton conductors. We first developed a synthesis route based
on the acrylic acid polymerization. This allowed us obtaining pure nanopowders and dense
ceramics after a classical sintering process. We then studied the influence of dopant nature
and content on the structural and electrical properties. This study was coupled to
theoretical calculations which helped us predicting the most probable defects within the
structure. Results indicate that the substitution model is closely linked with dopant size.
For small cations, the substitution on B-site occurs as foreseen by the original compound
formula. For big cations (La, Nd and Sm), the modeling anticipates a possible partial
substitution on A-site, confirmed by an anomaly observed on the evol