Ultrafast photoinduced intra- und intermolecular charge transfer and solvation [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Tanja Bizjak

Bizjak

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• Publié le: 01 janvier 2004
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• Langue: English
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Extrait

Ultrafast photoinduced intra- and intermolecular
charge transfer and solvation




Dissertation der Fakultät für Physik
der Ludwig-Maximilians-Universität München

vorgelegt von
Tanja Bizjak
aus Zagreb, Kroatien

München, den 2. August 2004





















1. Gutachter: Prof. Dr. E. Riedle
2. Gutachter: Prof. Dr. R. Kersting

Abgabedatum: 02. 08. 2004
Tag der mündlichen Prüfung: 16. 12. 2004



















To my parents

and my sister











„Experiments are the only means of knowledge at our disposal.
The rest is poetry, imagination.”
Max Planck


ABSTRACT
Intra- and intermolecular charge transfer as well as internal conversion processes are studied
in various molecular systems. The dynamics of these fundamental photoinduced processes
are investigated by pump-probe femtosecond spectroscopy and steady-state fluorescence.
Transient spectra are obtained using white light continuum as probe, while time resolved
measurements are performed by probing at specific wavelengths with non dispersive detec-
tion. Noncollinearly phase matched optical parametric amplifiers (NOPAs) are used as tun-
able pump and probe pulse sources. This technique enables to study ultrafast phenomena
with an unprecedented time resolution of 60 fs for UV-C excitation pulses at 270 nm.
Upon excitation of their structural subunits, triphenylmethane lactones (phenolphthalein
and malachite green lactone) undergo ultrafast photoinduced electron transfer (ET) with
the formation of a radical ion pair of their structural subunits. The phenol radical cation is
formed by ET with a time constant of 50 fs and 80 fs after excitation to the S state of phe-1
nolphthalein in acetonitrile and ethyl acetate, respectively. In malachite green lactone both
S → S electronic relaxation and ET are completed within 150 fs in aprotic (acetonitrile and 2 1
ethyl acetate) as well as in protic environment (methanol). Subsequently, in methanol the
opening of the lactone ring is detected directly by observing the appearance of the malachite
green cation absorption band on a 2 - 4 ps time scale. The results demonstrate that the ET in
these molecules occurs faster than the time scale of inertial solvation dynamics, while the
lactone ring opening occurs on the time scale of longitudinal dielectric relaxation. It is as-
sumed that on one side an intramolecular vibrational mode promotes the charge transfer and
on the other side diffusive solvation dynamics is responsible for the breakage of the C-O
bond in the lactone ring.
The controversial behavior of the excited biochromophore indole in water, which fluoresces
on a nanosecond time scale and undergoes photoionization within 60 fs, is explained with
an ultrafast branching occurring immediately after excitation. The excited indole population
1 1is divided by the ultrafast branching into a fraction (62%) which exhibits a L / L state re-a b
versal and a fraction (38%) that undergoes photoionization generating indole radicals and
solvated electrons. The electron solvation dynamics is resolved to occur with a time constant
of 350 fs. From the comparisons with the photoionization dynamics in neat water and in 1-
methylindole the origin of the solvated electron has been found to be the intermolecular
electron transfer to the solvent and not an H-transfer to the solvent.
Internal conversion (IC), an important nonradiative process occurring in organic com-
pounds upon the UV radiation, is explored in o-hydroxybenzaldehyde (OHBA), a molecule
that exhibits excited state intramolecular proton transfer (ESIPT). It is shown that the IC of
OHBA proceeds as a thermally activated process over an energy barrier of about 200 meV
caused by an avoided crossing between the ππ*- and πσ*-state. The IC shows pure statistical
behavior depending on the total excitation photon energy although the preceding ESIPT is a
balistic motion of a well-defined wavepacket. Thus, the coordinates involved in the ESIPT
and in the IC are found to be orthogonal. KURZFASSUNG
In der vorliegenden Arbeit werden an drei unterschiedlichen molekularen Systemen sowohl
intra- und intermolekularer Ladungstransfer- als auch interne Konversionsprozesse unter-
sucht. Die Dynamiken dieser fundamentalen photoinduzierten Prozesse werden mit Anrege-
Abtast-Femtosekundenspektroskopie und stationärer Fluoreszenzspektroskopie untersucht.
Während zeitaufgelöste Messungen durch Abtasten bei einer speziellen Wellenlänge mit
nichtdispersiver Detektion durchgeführt werden, werden transiente Spektren mit Lichtim-
pulsen eines Weißlicht-Kontinuums ermittelt. Dabei wird erstmals eine Zeitauflösung von
60 fs bei Anregungswellenlängen im fernen UV-Bereich (270 nm) erreicht, indem nichtkol-
linear phasenangepaßte, optisch parametrische Verstärker als durchstimmbare Anrege- und
Abtast-Impulsquellen eingesetzt werden.
Nach Anregung ihrer strukturellen Untereinheiten durchlaufen Triphenylmethanlaktone
einen ultraschnellen Elektrontransfer (ET), wobei ein Radikal-Ionenpaar entsteht. Nach
Anregung von Phenolphthalein in den S -Zustand wird das Phenol-Radikal-Kation durch 1
einen ET mit τ = 50 fs in Acetonitril und mit τ = 80 fs in Ethylacetat gebildet. In
Malachitgrünlakton ist die elektronische S → S Relaxation und der ET sowohl in aproti-2 1
schen als auch in protischen Lösungsmitteln innerhalb von 150 fs abgeschlossen. In Metha-
nol wird anschließend die Öffnung des Laktonrings direkt durch das Erscheinen der Absorp-
tionsbande des Malachitgrünkations auf einer 2 - 4 ps Zeitskala beobachtet. Die Ergebnisse
zeigen, dass der ET in diesen Molekülen schneller stattfindet als die inertiale Solvatisie-
rungsdynamik, während die Öffnung des Laktonrings auf der Zeitskala der longitudinalen
dielektrischen Relaxation geschieht. Es wird angenommen, dass einerseits intramolekulare
Vibrationsmoden den Ladungstransfer vermitteln und anderseits die diffusive Solvatisie-
rungsdynamik für das Aufbrechen der C-O Bindung im Laktonring verantwortlich ist.
Das widersprüchliche Verhalten des angeregten Biochromophors Indol in Wasser, das auf
der einen Seite auf einer Nanosekundenzeitskala fluoresziert, auf der anderen Seite eine
Photoionisation innerhalb von 100 fs aufweist, wird mit einer ultraschnellen Verzweigung
erklärt, die unmittelbar nach der Anregung stattfindet. Die angeregte Indolpopulation wird
durch die ultraschnelle Verzweigung in zwei Subensembles aufgeteilt: 62% der angeregten
1 1Moleküle zeigen eine sogenannte L / L Zustandsumkehr und 38% erzeugen durch eine a b
Photoionisation ein Indol-Radikal und ein im Lösungsmittel solvatisiertes Elektron. Dessen
Solvatationsdynamik wird mit τ = 350 fs beschrieben. Aus den Vergleichen mit der Photo-
ionisationsdynamik von reinem Wasser und von 1-Methylindol wird der Ursprung des sol-
vatisierten Elektrons als intermolekularer ET zum Lösungsmittel identifiziert, anstatt eines
Wasserstoff-Transfers, der in der Literatur oft angenommen wird.
Am Beispiel von o-Hydroxybenzaldehyd (OHBA) wird die interne Konversion (IK) un-
tersucht, ein wichtiger nichtstrahlender Prozess, der in organischen Verbindungen nach UV
Anregung auftritt. OHBA zeigt einen intramolekularen Protontransfer im elektronisch ange-
regten Zustand (ESIPT). Es wird gezeigt, dass die IK von OHBA thermisch aktiviert über
eine Energiebarriere von etwa 200 meV abläuft, die durch eine vermiedene Kreuzung zwi-
schen dem ππ*- und dem πσ*-Zustand entsteht. Die IK zeigt abhängig von der Energie des
Anregungsphotons ein rein statistisches Verhalten, obwohl der initiale ESIPT eine ballisti-
sche Bewegung eines wohldefinierten Wellenpaketes ist. Daraus ergibt sich, dass die bei
ESIPT und IK beteiligten Koordinaten orthogonal zueinander sind. Contents
Contents
1 Introduction 1
2 Relaxation processes after photoexcitation in solutions 5
2.1 Characterization by stationary spectroscopy 5
2.2 Characterization by femtosecond spectroscopy 6
2.3 Electron transfer (ET) 6
2.3.1 The classical Marcus theory 6
2.3.2 Special features for solvated electron reactions 9
2.4 Internal conversion (IC) 9
2.5 Influence of the solvation on the electronic relaxation dynamics 10
2.5.1 Static solvent influence 10
2.5.2 Dynamic solvent influence 11
3 Experimental methods 13
3.1 Experimental setups for ultrafast absorption spectroscopy 13
3.1.1 Noncollinearly phase matched optical parametric amplifier 13
NOPA as the probe pulse 14
3.1.2 UV light generation and compression 14
3.1.3 Two-color spectroscopy 16
3.1.4 White light continuum probing 18
3.2 Time resolution of the experiment 21
3.2.1 NOPA-NOPA experiment 21
3.2.2 NOPA-white light continuum experiment 22
3.3 Samples 24
3.3.1 Preparation of samples 24
3.3.2 Free-flowing jet of the liquid sample 24
3.4 Experimental considerations 2