Ultrafast vibrational dynamics of hydrogen-bonded base pairs and hydrated DNA [Elektronische Ressource] / Łukasz Szyc. Gutachter: Thomas Elsaesser ; Jürgen P. Rabe ; Wolfgang Zinth

Lukasz Szyc

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 38
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

Humboldt-Universität zu Berlin
DISSERTATION
Ultrafast Vibrational Dynamics
of Hydrogen-Bonded Base Pairs
and Hydrated DNA
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Łukasz Szyc, M.Sc.
Dekan: Prof. Dr. Andreas Herrmann



Gutachter/in: 1. Prof. Dr. Thomas Elsaesser
2. Prof. Dr. Jürgen P. Rabe
3. Prof. Dr. Wolfgang Zinth
Datum der Einreichung:01.06.2011
Datum der Promotion: 10.11.2011 Zusammenfassung
Diese Arbeit ermöglicht ein detailliertes Verständnis der Schwingungsdynamik und Kupplun-
gen in einem Basenpaar-Modellsystem und in künstlichen DNA-Oligomeren bei verschiede-
nen Hydratationsgraden. Durch die Verwendung von nichtlinearer ultraschneller IR Pump-
Probe Spektroskopie sind die Schwingungsbewegungen hydratisierter DNA und die schnells-
ten Veränderungen in den DNA-Wasser-Wechselwirkungen und Hydrationsgeometrien direkt
zugänglich.
2-pyridone/2-hydroxypyridine ist ein Modellsystem für die gekoppelte intermolekularen Was-
serstoffbrücken, deren Struktur der von DNA-Basenpaaren ähnelt. In Dichlormethan existiert
das Molekül als ein zyklischer 2-Pyridon-Dimer, deren Vorkommern durch NMR-und 2D-
FTIR Spektroskopie verifiziert wurde. Die beobachteten kohärente Oszillationen aufgrund
niederfrequenter Wellenpaketbewegungen der Dimere können für die Dynamik und räumliche
Geometrie der Basenpaare in den DNA-Molekül relevant sein.
Transiente Schwingungsspektren eines poly[d(A-T)]:poly[d(A-T)] Film erlauben die Zuord-
nung von verschiedenen NH-Streckbanden zu einer bestimmten Schwingung der Nukleinba-
sen und ermöglichen deren Abgrenzung zu den Beiträgen von OH-Streckschwingungen des
umgebenden Wassers. Bei einem niedrigen Hydratisierungsgrad verändern die restlichen, an
die Phosphatgruppen gebundenen Wassermoleküle, ihre Ausrichtung auf ultraschnellen Zeit-
skalen nicht. Im Fall vollständig hydratisierter DNA ist die Dynamik der Wasserhülle dem
Verhalten des reinen Wassers ähnlicher und man beobachtet spektrale Diffusion der OH-
Streckschwingung im Subpikosekundenbereich sowie einen Zerfall der Schwingungsaniso-
tropie durch Molekülrotation und/oder Energietransfer. Die Wassermoleküle der Phosphat-
Hydratationshülle dienen als effiziente Wärmesenke für Überschussenergie aus der DNA,
wobei die Energietransferzeiten im Femtosekundenbereich liegen. Im Gegensatz dazu erfolgt
Energietransport innerhalb der DNA auf einer langsameren Zeitskala von 20 ps.
Schlagwörter:
Energiedissipation, Femtosekunden-Schwingungsspektroskopie, Hydratisierte DNA,
Wasserstoffbrücken Abstract
This thesis provides a detailed understanding of vibrational dynamics and couplings in a base
pair model system and artificial DNA oligomers at different levels of hydration. By using
nonlinear ultrafast infrared pump-probe spectroscopy, the basic vibrational motions of hydrat-
ed DNA and the fastest changes in the DNA-water interactions and hydration geometries are
directly accessed.
2-pyridone/2-hydroxypyridine is used as a model molecule for coupled intermolecular hydro-
gen bonds with a structure resembling a DNA base pair. In dichloromethane the molecule pre-
dominantly exists as a cyclic 2-pyridone dimer as determined using a combined NMR and 2D
FTIR approach. The observed coherent oscillations due to low-frequency hydrogen bond
wavepacket motions of the dimers are expected to be relevant for the dynamics and spatial
geometry of base pairs in DNA molecule.
Transient vibrational spectra of a poly[d(A-T)]:poly[d(A-T)] film enabled the assignment of
different NH stretching bands to particular nucleobase vibrations, also discerning them from
the OH stretching contributions of the surrounding water. At a low hydration level, residual
water molecules, bound to the phosphate groups, do not alter their orientation on ultrafast
time scales. In the case of fully hydrated DNA, the dynamics of the water shell are closer to
those of bulk liquid water with a sub-picosecond spectral diffusion and a loss of vibrational
anisotropy as a result of molecular rotation and/or energy transfer. The water shell around the
phosphates serves as a efficient heat sink accepting excess energy from DNA in a femto-
second time domain, whereas the energy transfer within DNA occurs on the time scale of 20
ps.
Keywords:
energy dissipation, femtosecond vibrational spectroscopy, hydrated DNA, hydrogen
bonds
4 Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung .................................................................................................................... 3
Abstract ..................................................................................................................................... 4
1 Hydrogen bonding ............... 7
1.1 The nature of the hydrogen bond ................................................................................... 7
1.2 Subject of the thesis ...................................... 10
2 One- and two-dimensional linear vibrational spectroscopy in studying hydrogen-
bonded systems .................................................................................................................. 11
2.1 Vibrational Hamiltonian of polyatomic molecule. Effects of anharmonicity .............. 11
2.2 Vibrational spectra........................................................................................................ 13
2.3 Vibrational spectroscopy of hydrogen-bonded systems ............... 14
2.4 Vibrational coupling mechanisms ................ 16
2.5 Two-dimensional correlation spectroscopy .................................................................. 20
3 Nonlinear spectroscopy ..................................... 28
3.1 Optical polarization ...................................................................... 28
3.2 The quantum mechanical polarization .......... 30
3.3 The nonlinear optical response functions ..... 31
3.4 Feynman diagrams ....................................................................................................... 33
3.5 The reduced density matrix and thermal averaging ..................... 34
3.6 The role of dephasing processes ................................................................................... 35
3.7 Vibrational relaxation .................................................................................................. 36
3.8 Line broadening mechanisms ....................... 36
3.9 The dynamics of hydrogen-bonded systems 37
3.10 Theory of pump-probe spectroscopy ............................................................................ 38
3.11 Polarization- resolved pump-probe spectroscopy ........................ 42
4 Experimental techniques ................................................................................................... 45
4.1 Generation of mid-IR laser pulses ................ 45
4.2 The laser system ........................................................................................................... 46
4.3 Optical frequency conversion and amplification .......................................................... 47
4.4 Pump-probe spectroscopy – experimental realisation .................. 49
4.5 Characterisation of ultrashort pulses ............................................................................ 50
5 2-pyridone dimer: a DNA model system ......... 53
5 5.1 2-pyridone/2-hyroxypiridine tautomerism ................................................................... 53
5.2 Equilibrium composition of solutions – NMR spectroscopy ....... 55
5.3 Linear IR spectroscopy of 2-pyridone/2-hydroxypyridine in CD Cl ......................... 57 2 2
5.4 Quantum chemical calculations of vibrational spectra ................................................. 60
5.5 2D correlation analysis of IR experiment on 2-pyridone/2-hydroxypyridine .............. 62
5.6 Femtosecond mid-infrared Pump-Probe study ............................................................. 69
5.7 Summary ...................................................................................... 76
6 Ultrafast vibrational dynamics of hydrated DNA .......................... 77
6.1 Deoxyribonucleic acid .................................................................................................. 77
6.2 Static and dynamic hydration scheme of DNA ............................ 79
6.3 Ultrafast vibrational and structural dynamics of bulk water ........ 82
6.4 DNA thin-film samples ................................................................................................ 83
6.5 Deuterium exchange effects on IR absorption spectrum of DNA 85
6.6 Ultrafast pump-probe spectroscopy: Experimental ...................................................... 90
6.7 Ultrafast vibrational dynamics of NH and OH excitations in hydrated DNA .............. 91
6.8 Non-equilibrium energy dissipation via water-phosphate interactions ...................... 108
6.9 Conclusions and outlook ............................................................................................ 117
7 Summary .......................................................... 121
Bibliography ...............