Apports de la modélisation mécanique à l'étude de matériaux polymères multiphases

Colombini, Marie Didier

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CHAPITRE II ATERIAUX ECHNIQUES XPERIMENTALES ET NALYSE DUM , T E ACOMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DU RESEAU EPOXYDIQUECOMMUN AUX DIFFERENTS SYSTEMES MULTIPHASES ETUDIES 51 Chapitre II Matériaux, Techniques expérimentales et Analyse du comportement viscoélastique du réseau... II.1. INTRODUCTIONLa majorité des matériaux utilisés dans le cadre de notre travail a été préparée par[II1]E. Girard Reydet au cours de son doctorat . De ce fait, les échantillons concernés ont subi,préalablement à notre étude expérimentale, un vieillissement physique naturel (en conditionsde laboratoire, à température ambiante) pendant une période de 18 mois. Le phénomène devieillissement physique (ou recouvrance structurale) dans les matériaux non cristallins engénéral et dans les polymères amorphes en particulier est assimilé depuis de nombreuses[II2 II3]années à la manifestation de l'état hors équilibre des verres à une température inférieureà leur température de transition vitreuse (T). Ainsi, lorsqu'un polymère est maintenu à ...

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C HAPITRE II                                                                                                                                                                                

M ATERIAUX , T ECHNIQUES E XPERIMENTALES ET A NALYSE DU C OMPORTEMENT V ISCOELASTIQUE DU R ESEAU E POXYDIQUE COMMUN AUX DIFFERENTS SYSTEMES MULTIPHASES ETUDIES

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Chapitre II Matériaux, Techniques expérimentales et Analyse du comportement viscoélastique du réseau...                                                                                                                                                                                                                                                                                   

II.1. I NTRODUCTION La majorité des matériaux utilisés dans le cadre de notre travail a été préparée par E. Girard-Reydet au cours de son doctorat [II1] . De ce fait, les échantillons concernés ont subi, préalablement à notre étude expérimentale, un vieillissement physique naturel (en conditions de laboratoire, à température ambiante) pendant une période de 18 mois. Le phénomène de vieillissement physique (ou recouvrance structurale) dans les matériaux non cristallins en général et dans les polymères amorphes en particulier est assimilé depuis de nombreuses années [II2-II3] à la manifestation de l'état hors-équilibre des verres à une température inférieure à leur température de transition vitreuse (T g ). Ainsi, lorsqu'un polymère est maintenu à une t d e 'é m q p u é il r i a b t r u e r   e th i e n r fé m ri o e d u y r n e am à iq s u a e.   T g a  srust KO , [ c I t 2 u ] eulou'd rvé eta  nté saosice cette évoluti h o ors-équilibre l'état vers VACS I  à une diminution du n volume spécifique de l'échantillon au cours du temps, tandis que PEREZ [ II 3]  l'assimile à un processus d'élimination de défauts quasi-ponctuels. Dans la première partie de ce chapitre, nous présenterons les différents constituants séparés ainsi que leurs mélanges correspondant aux systèmes multiphasés (binaires et ternaire) utilisés. Les techniques expérimentales employées pour mener à bien cette étude seront ensuite détaillées dans la seconde partie. Enfin, la troisième partie de ce chapitre sera consacrée à l'étude du comportement viscoélastique du réseau époxydique commun à tous les systèmes multiphasés sur lesquels s'est appuyé notre travail. Nous étudierons notamment les différents processus relaxationnels mis en jeu ainsi que leur évolution en présence d'eau sorbée ou sous l'effet du vieillissement physique.

II.2. M ATERIAUX II.2.1. L A M ATRICE THERMODURCISSABLE ( TD ) EPOXYDE / AMINE II.2.1.1. R APPELS DE CHIMIE DES RESEAUX EPOXYDIQUES II.2.1.1.1. M ECANISMES REACTIONNELS DES SYSTEMES EPOXYDES / DURCISSEURS AMINES Les mécanismes de réaction entre les fonctions oxirannes des prépolymères époxydes et les fonctions diamines des durcisseurs aminés ont largement été discutés dans la littérature  [ II 4] . Trois réactions sont principalement considérées : ·   la première correspond à la réaction d'addition d'un atome d'hydrogène de l'amine primaire sur un groupement oxiranne, O HO k 1 , k' 1 H 2 H N C CH 2 + NH 2 C C (II-1) H H  

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· la seconde correspond à la réaction entre l'amine secondaire ainsi formée (équation II-1) et un autre groupement oxiranne, O HO H HO C CH 2 +  C C H ' 2  k, 2 k H 2 N (II-2) 2 N C  C H H  H  2   ·   la troisième correspond à la réaction d'étherification possible entre un groupement oxiranne et un groupement hydroxyle (initialement présent dans le prépolymère époxyde ou généré au cours des réactions II-1 et II-2). Cette réaction est favorisée par la présence de catalyseur amine tertiaire. O H C CH 2 + C k 3 H HO

H C (II-3) O H CH 2 C HO Il est généralement admis [ II 1; II 4]  les réactions II-1 et II-2 sont régies par deux que mécanismes en compétition pour une fonction donnée :   le premier (constantes de vitesse k 1  et k 2 ) est catalysé par les groupements hydroxyles · (initialement présents ou générés), ·   le second (constantes de vitesse k' 1 et k' 2 ) est non catalytique et s'apparente à une réaction du second ordre. Compte tenu de la difficulté à former le complexe de transition ternaire pour une agitation thermique élevée [ II 4] , le mécanisme autocatalytique devient minoritaire à haute température. Le mécanisme non catalytique reste quant à lui présent sur toute la plage de température. En l'absence de catalyseur, les réactions d'étherification (équation II-3) sous l'action de l'amine tertiaire issue de la réaction II-2 sont souvent négligées. Ces réactions dépendent principalement des conditions expérimentales (température, basicité de l'amine, ...) [ II 4] . En outre, elles restent favorisées dans le cas de mélanges non stoechiométriques réalisés en présence d'un excès de fonctions oxirannes.

II.2.1.1.2. F ORMATION DU RESEAU TRIDIMENSIONNEL L'obtention d'un réseau polymère nécessite l'utilisation de monomère(s) de fonctionnalité(s) supérieure(s) à deux. D'une manière générale, la formation du réseau tridimensionnel suit le schéma suivant : ·   dans un premier temps, les réactions chimiques entre les groupements réactifs provoquent l'augmentation des masses molaires, conséquence de la formation des macromolécules,   puis, deux phénomènes, i.e.   gélification et vitrification , interviennent (conjointement ou · non) et entraînent des modifications spectaculaires de l'état physique du milieu réactionnel.

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Nous avons déjà évoqué les mécanismes réactionnels impliqués dans le cadre de systèmes époxydes/amines. Détaillons quelque peu les phénomènes de gélification et de vitrification accompagnant la formation de tout réseau polymère. ·   La gélification par le passage d'un milieu réactionnel de l'état liquide à l'état traduit  se solide (caoutchoutique). Ce passage correspond en fait à l'apparition de la première macromolécule dont la taille est de l'ordre de grandeur de celle du milieu réactionnel. Au- delà, le système est composé de deux phases : la phase sol  progressivement disparaissant au profit de la phase gel  naissante. Au point dit insoluble de gel , la viscosité et la masse molaire moyenne en masse divergent et des propriétés élastiques (à fréquence nulle), jusqu'alors inexistantes, apparaissent. ·   Au cours de la réaction chimique, la température de transition vitreuse (T g ) du système augmente. Avant le point de gel, seul l'accroissement des masses molaires influence la valeur de T g  au-delà, l'effet des noeuds de réticulation s'y ajoute. Il peut arriver que la : valeur de T g  atteigne la température à laquelle la réaction est effectuée. Le milieu réactionnel passe alors d'un état liquide ou caoutchoutique (selon que la gélification ait eu lieu ou non) à un état vitreux. Cette étape correspond à la vitrification  la mobilité : moléculaire des espèces réactives est alors considérablement réduite, la cinétique de réaction s'en trouve très diminuée. II.2.1.2. L E SYSTEME EPOXYDE / AMINE II.2.1.2.1. L ES MONOMERES Le système thermodurcissable époxyde/amine, commun à tous les systèmes multiphasés évoqués dans notre travail, se compose du prépolymère époxyde DGEBA, diglycidyl éther du Bisphénol A, et de la diamine aromatique MCDEA, 4,4'-méthylène-bis-[3- chloro-2,6-diéthylaniline]. La structure chimique ainsi que quelques données caractéristiques de chacun de ces monomères sont présentées dans le tableau II-1. Tableau II-1 : Structures chimiques et caractéristiques des monomères utilisés pour le système thermodurcissable.

Monomère Structure Chimique Caractéristiques lCH 3 CH 3 d D u ig B l i y s c p id h y én   o E l t   h A er H 2 C CH  H 2 C O CH O 2 CH H 2 C O  CH O 2 C H O C H 2 Dow 1 Chemicals D %1 ER332   O CH 3 OH CH 3 0,03 M n 348,5g. mol DGEBA T 1 47 ∼ C * est synthétisé par réaction de condensation, en milieu alcalin,Le prépolymère DGEBA 3 f n 1 0,03 * entre l'épichlorhydrine (chloro-1-époxy-2,3-propane) et le Bisphénol A (isopropylidène 4,4' masse volumique 1 1,17g.cm % diphénol). (à 25 ∼ C) La valeur de l'indice n est fonction du rapport épichlorhydrine sur Bisphénol A ( n = 0,03 correspond à la polymolécularité commercialement accessible la plus faible). (4,4'-méthylène- C 2 H 5 Cl C 2 H 5 LONZA bis-[3-chloro- M 380 . 2,6- T f n 1 1 92 ∼ C goml %1 diéthylaniline] H 2 N CH 2 NH 2 masse volumique 1 1,14g.cm %3 MCDEA ∼ C 2 H 5 Cl C 2 H 5 (à 25 C)

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II.2.1.2.2. M ISE EN Œ UVRE / C YCLE DE C UISSON La diamine MCDEA, sous forme de poudre à la température ambiante, n'est pas soluble dans le prépolymère époxyde. L'étape initiale consiste donc à porter le mélange à 90°C et à maintenir une agitation mécanique jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. Des mesures de chromatographie d'exclusion stérique ont montré [ II 1]  l'avancement de la que réaction est quasiment nul à l'issue de cette étape de dissolution de la diamine. Le mélange réactif est ensuite coulé dans un moule de dimensions intérieures 180mm x 180mm x 6mm puis placé dans une enceinte thermorégulée pendant 7 heures à 135°C. Enfin, une post-cuisson de 2 heures à 185°C assure la formation complète du réseau époxydique.

II.2.2. L ES M ELANGES DE P OLYMERES T HERMODURCI ET T EHMRALPOQITS EU ( TD / TP ) Les réseaux thermodurcis présentent, du fait de leur structure réticulée, un module d'Young élevé, une bonne stabilité thermo-mécanique ainsi qu'une bonne résistance aux solvants mais leur fragilité (faibles résistances à l'impact et à la fissuration) en limite l'emploi. Pour pallier à cette faiblesse, l'idée générale est de disperser au sein du réseau TD une seconde phase jouant les rôlesa)de concentrateur de contraintes etb)de régulateur de la déformation (avant l'apparition de la fissure catastrophique et dans la phase de propagation de cette fissure). Pour cela, une première voie consiste à disperser des particules préformées non miscibles (billes de verre, particules core-shell, poudre de thermoplastique, ...). Une autre voie fait intervenir des modificateurs initialement solubles dans le système réactif à la température de réaction. La séparation des phases (SP) intervient alors en cours de polymérisation suite au changement d'entropie du mélange lié à l'augmentation de la masse molaire du réseau TD en formation. Les mélanges binaires et ternaire TD/TP impliqués dans notre travail sont issus de la seconde voie. Au cours de leur cycle de cuisson en isotherme (ci-après détaillé), trois transformations structurales se succèdent : la SP, la gélification et la vitrification. Les morphologies générées correspondent au résultat d'une compétition complexe entre cinétique de polymérisation et cinétique de SP.

II.2.2.1. L ES SYSTEMES BINAIRES TD / TP Le polymère thermoplastique de nos mélanges binaires TD/TP est le poly(éther imide) PEI ULTEM 1000 commercialisé par General Electric dont la structure chimique et quelques données caractéristiques sont présentées dans le Tableau II-2. Ces mélanges interviendront au cours du troisième chapitre de ce manuscrit. Deux compositions sont retenues : l'une contient 10% massiques de PEI et sera notée M10, l'autre contient 20% massiques de PEI et sera notée M20. Pour la fabrication des mélanges, le PEI est tout d'abord dissous dans le dichlorométhane puis mélangé avec le prépolymère époxyde DGEBA dans un réacteur plongé

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dans un bain d'huile thermorégulé à la température ambiante et en présence d'une agitation mécanique. Le solvant est ensuite progressivement extrait sous vide en élevant lentement la température afin de compenser l'augmentation de la viscosité de la solution. Du fait de la viscosité importante des systèmes, la dissolution de la diamine MCDEA a été effectuée à 140°C. Le mélange réactif est ensuite coulé dans un moule et placé 120 heures à 80°C dans une enceinte thermorégulée. Une post-cuisson de 2 heures à 185°C est ensuite effectuée.

Tableau II-2 : Structure chimique et caractéristiques du TP des mélanges binaires TD/TP utilisés. 1 Nom Structure Chimique Caractéristiques O O M n 1 26000g. mol % 1 M   M  / w 1 2 C Poly(étherimide) N CH 3 N T 1 210 ∼ C n C O C O g PEI ULTEM 1000 O n O masse volumique 1 1,27g.cm %3 CH 3 (à 25 ∼ C)

II.2.2.2. L E SYSTEME TERNAIRE TD / TP COMPATIBILISE Le système ternaire TD/TP sur lequel nous nous appuierons tout au long du quatrième chapitre est un mélange ternaire de polymères à matrice thermodurcissable époxyde/amine (DGEBA-MCDEA) et inclusions thermoplastiques de poly(phénylène éther) (PPE) présenté dans le Tableau II-3. Afin d'améliorer la finesse de la dispersion TP au sein de la matrice TD et pallier ainsi au manque d'adhésion interfaciale, Girard-Reydet [ II 1]  eu recours à l'utilisation d'un agent a compatibilisant. Le compatibilisant, noté K- g -MCDEA abréviation de KRATON FG greffé diamine MCDEA, est un copolymère greffé réactif. Il résulte du greffage de la diamine MCDEA sur du KRATON FG [ II 1] chimique de ce copolymère à blocs (aux. La structure extrémités polystyrène, PS, et au bloc central poly(éthylène-butène), PEB) modifié par l'anhydride maléique est également présentée au Tableau II-3. Afin d'écarter l'éventualité d'un "pontage-MCDEA" entre les chaînes de KRATON FG (du fait de la difonctionnalité de la diamine MCDEA), Girard-Reydet [ II 1] s'est placé en large excès de fonctions amines pour effectuer la réaction de greffage : cette réaction est schématisée Figure II-4. Le compatibilisant réactif K- g -MCDEA ainsi obtenu est susceptible de participer à la formation du réseau époxydique. D'autre part, ses extrémités polystyrène sont connues pour leur miscibilité avec le PPE. La composition du mélange ternaire TD/TP compatibilisé est la suivante : 90 parties massiques de DGEBA-MCDEA, 10 de PPE et 1,5 parties massiques de K- g -MCDEA. La mise en œuvre du mélange s'est déroulée en quatre étapes successives. Les PPE et K- g -

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Structure Chimique

Caractéristiques

Tableau II-3 : Structures chimiques et caractéristiques des constituants du système ternaire TD/TP compatibilisé. Nom Commercial Poly(phénylène éther) PPE 800 General Electric poly(stytène- b - éthylène- co -butène- b - styrène) P(S- b -EB- b -S) non modifié

P(S- b -EB- b -S) modifié anhydride maléique (AM) KRATON FG 1901X Shell

CH 3 CH 3 H O OH CH 3 n CH 3 PS PEB  PS CH 2 CH H 2  CHC HC 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C CH CH 2 CH 3

PS PEB  PS CH CH 2 O O O

n 1 12000 mol %1  /  M w 1 2 Mg. M n T 1 210 ∼ C g masse volumique 1 1,06g.cm %3 (à 25 ∼ C) M n 1 52500g. mol % 1 dont PS : 7500g. mol % 1 PEB : 37000g. mol % 1

fonctionnalité f n (AM) 1 10,4 %(AM) 1 1,94% massique

PS PEB PS  PS  PEB  PS + H 2 N NH 2 + H2O CH CH CH  CH 2 O O O 2 MCDEA O N  O Kraton FG H 2 N MCDEA-g-K Figure II-4 : Illustration de la réaction de greffage de la MCDEA sur le KRATON FG réalisée par [ Girard-Reydet  II 1] .

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Chapitre II Matériaux, Techniques expérimentales et Analyse du comportement viscoélastique du réseau...                                                                                                                                                                                                                                                                                   

Compte tenu de ses affinités respectives avec les phases TD et TP du mélange, le K- g - MCDEA est attendu majoritairement dans la zone d'interphase assurant la continuité entre les inclusions TP et la matrice TD. Néanmoins, la réactivité de cet agent compatibilisant conduit à la synthèse in situ de la zone d'interphase donta)la nature chimique précise etb)la fraction volumique effective au sein du mélange apparaissent expérimentalement inaccessibles. Nous verrons au chapitre IV que la modélisation mécanique peut y apporter quelques éléments de discussion. D'un point de vue expérimental, nous avons envisagé la préparation de deux constituants "modèles" d'interphase : ·   le premier, retenu sous l'appellation constituant d'interphase modèle 1 , est le Kraton FG 1901X non greffé MCDEA. Cet échantillon est représentatif d'une situation interfaciale où la densité des noeuds de réticulation greffons MCDEA du K- g -MCDEA et la DGEBA serait minimale. Concrètement, nous avons réalisé un film polymère à partir de granulés de KRATON FG maintenus pendant 10 minutes à la température de 120°C sous une pression de 10 tonnes. ·   le second, retenu sous l'appellation constituant d'interphase modèle 2 , est représentatif d'une interphase où, cette fois, la densité des noeuds de réticulation est maximale. Ce constituant a été obtenu selon un mode opératoire identique à celui utilisé par Girard- Reydet lors de la synthèse du K- g -MCDEA. Simplement, nous avons cherché à maximiser la création de "ponts" entre les chaînes de KRATON FG en nous plaçant, non pas en large excès de diamine, mais au contraire à la stoechiométrie de la réaction amine / anhydride maléique. Concrètement, le KRATON FG et la MCDEA sont tout d'abord dissous séparément dans le toluène, puis les solutions sont mélangées. Le mélange réactif ainsi constitué est ensuite coulé dans un moule et le solvant progressivement extrait sous vide à la température ambiante (pendant 24 heures). Enfin, le moule est placé 4 heures à 140°C puis 2 heures à 150°C dans une enceinte thermorégulée.

II.3. T ECHNIQUES EXPERIMENTALES Cette seconde partie de chapitre est consacrée à la présentation des différentes techniques expérimentales auxquelles nous avons eu recours pour mener à bien notre étude. Pour chacune de ces techniques, nous en rappellerons le principe et détaillerons les conditions d'essais choisies. II.3.1. L A CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, Differential Scanning Calorimetry ) permet de déterminer et de quantifier les phénomènes endo- ou exothermiques qui accompagnent un changement d'état physique tel qu'une évolution structurale ou une réaction chimique. Le principe de fonctionnement du calorimètre consiste à mesurer le flux de chaleur nécessaire au maintien du matériau à la même température que celle d'un échantillon de référence. L'enregistrement d'un signal proportionnel à la différence du flux de chaleur entre ces deux éléments permet alors de déterminer, dans le cas des polymères amorphes, la température de transition vitreuse (T g ) ainsi que la variation de chaleur spécifique associée (DC p ).

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