Etude de la mobilité des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) contenus dans un sol industriel

Jouannin Frédéric

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Extrait

Conclusion générale

CONCLUSION GENERALE L’objectif principal de ce travail de thèse était d’étudier la mobilité des HAP contenus dans un sol industriel pollué situé au nord de la France. Très vite la problématique abordée a montré une très grande complexité. Nous voulions, à l’échelle du laboratoire, répondre à des questions précises sur le transfert des HAP dans l’eau (vecteur principal du transfert/transport de la pollution vers les différentes cibles) : 1. Quelssont les mécanismes qui contrôlent le transfert des HAP du sol saturé vers la phase liquide ? 2. Quelssont les paramètres physicochimiques qui influent sur ce transfert ? 3. S’ila lieu, comment ce transfert peutil évoluer avec le temps ? Il n’existe pas à l’heure actuelle de normalisations, ni de méthodologies adaptées qui permettent d’orienter ce type de travaux. En effet, le seul guide disponible(Diagnostic approfondi et évaluation détaillée des risques des sites et sols pollués [BRGM, 2000]) ne renvoie pas à des tests spécifiques pour étudier les mécanismes de transfert des polluants, bien que la compréhension de ces mécanismes y soit recommandée. Notre travail a donc consisté à confronter et le cas échéant élaborer une série d’expérimentation à l’échelle du laboratoire pour obtenir le maximum d’informations sur la mobilité des HAP contenus dans le sol à étudier et de proposer une méthodologie d’étude. Les premières données proviennent de la caractérisation du site étudié. Sur la base de la répartition granulométrique du sol et du contenu en polluants dans chacune des tranches, il a été décidé de garder pour l’étude la fraction granulométrique inférieure à 2 mm, la plus représentative de la pollution. Le sol prélevé sur le siteest une matrice extrêmement riche en carbone organique (COT>30%) ce qui l’éloigne de la composition d’un sol pour l’approcher plus d’un déchet. La composition en carbone et oxygène se rapproche de celle des goudrons, ce qui laisse supposer que le sol est pollué en partie par des goudrons de houille (confirmé par ailleurs par certaines informations historiques). Le contenu total en HAP est voisin de 2500 mg/kg avec une prédominance des HAP à 3 et 4 cycles aromatiques: phénanthrène, anthracène, fluoranthène et pyrène. La première phase d’essai de lixiviation/percolation basée sur l’expérience acquise dans notre laboratoire a révélé la grande complexité du sol étudié. En effet, l’analyse des résultats des tests a montré que les lixiviations en milieu dispersé agité (réacteur de type

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batch), couramment usitées, ne sont pas adaptées au sol étudié, ceci du fait de la désagrégation des particules de sol au cours de l’agitation. Ce phénomène conduit à la transformation du sol ayant comme conséquence la modification des propriétés de relargage du sol, donc du terme source de la pollution. Cette transformation du terme source a été confirmée lors de la comparaison des résultats des lixiviations en milieu dispersé avec ceux obtenus dans une colonne classique de percolation. Cependant, les colonnes de percolation ne sont pas un outil suffisamment adapté à l’identification au laboratoire des mécanismes de mobilisation des polluants, elles sont plus généralement employées comme test de simulation à l’échelle du laboratoire. Nous avons donc été amenés à mettre au point un outil spécifique de lixiviation pour maîtriser les principaux problèmes expérimentaux, notamment celui de la désagrégation du sol et celui de la durée d’observation expérimentale. De plus, au cours de cette première phase, nous avons supposé que le transport particulaire puisse êtreun acteur non négligeable de la mobilité des HAP lixiviés à l’eau, il était donc nécessaire del’étudier spécifiquement. L’outil de lixiviation élaboré et mis au point a été appelé « batch percolant ». L’origine du nom vient de son principe de fonctionnement : batch puisque le système est assimilable à un système fermé et percolant car le contact solide/liquide est assuré selon la technique de la colonne de percolation fonctionnant à grand débit en boucle fermée, la recirculation interne assurant l’agitation. De plus, le même dispositif peut être utilisé en système ouvert avec alimentation ascendante (ou descendante), obtenant ainsi une colonne de percolation classique. Le même dispositif peut par conséquent, assurer, plusieurs types d’études: isothermes, cinétiques et de percolixiviations. Une gamme assez large de paramètres fonctionnels a été accessible: le dispositif peut contenir une masse variable (de préférence petite) de sol. Le volume de solution à recirculer, au débit choisi, peut être fixé et changé ou échantillonné à tout moment dans le récipient tampon. Un mécanisme derégulation de la température du système a été prévu. Le protocole de remplissage de la colonne et de saturation du sol a été élaboré et appliqué. Enfin, l’utilisation de la distribution du temps de séjour d’un traceur a permis la modélisation du comportement hydrodynamique de la colonne « type » par une série de quatre réacteurs ouverts parfaitement agités. Pour affiner les études spécifiques des mécanismes de mobilisation, notamment des cinétiques, il serait préférable de réduire encore plus la masse de sol par rapport au débit de la phase liquide pour s’approcher encore plus d’un seul réacteur parfaitement agité.Par l’intermédiaire de ce test, la mobilité du phénanthrène et de l’anthracène, considérés représenter le comportement des principaux HAP contenus dans le sol a pu être mieux étudiée par la prise en compte des paramètres suivants :  le volume de liquide en contact avec le sol lors de séquences de lixiviation en batch ou en système ouvert,  la composition initiale de l’éluant (eau, mélange eau/méthanol, solution saline),

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le débit d’alimentation de la colonne et   la température du système. Les étapes précédentes et les conditions du site (eau à faible contenu salin) nous ont amené à prendre en compte les deux formes de mobilité de la pollution HAP observées, à savoir la part dissoute, appelée aussi fraction solubilisée et respectivement celle par entraînement, appelée aussi fraction particulaire. La fraction solubilisée : Dans le cas du site étudié, les concentrations des HAP dissous en phase aqueuse sont 1 extrêmement faibles (de l’ordre de 1µg.L), ce qui rend difficile le travail expérimental et en particulier le protocole d’analyse des HAP puisqu’il est nécessaire de passer par une phase délicate de concentration des échantillons. Afin de limiter ces problèmes analytiques, nous avons choisi de travailler majoritairement avec des solutions contenant du méthanol. Des essais préalables ont montré que des lixiviations réalisées avec des solutions contenant du méthanol permettaient d’accéder directement aux informations sur la fraction solubilisée. En effet, nous avons constaté que pour des fractions de méthanol allant de 30 à 50%, il n’y avait pas de particules mobilisées contrairement à ce qui se passe lors des lixiviations à l’eau. De plus son utilisation ne change pas le mécanisme de transfert et augmente beaucoup les concentrations dans les lixiviats, ce qui facilite le travail expérimental et notamment le protocole d’analyse des HAP et diminue fortement le coût des analyses. La validité de la théorie sur la solubilisation des composés hydrophobes dans des mélanges binaires [Yalkowsky S.H., 1976], nous permettant ensuite d’extrapoler les résultats à des lixiviations à l’eau. Sur la base des données de la littérature et par comparaison des concentrations expérimentales à l’équilibre avec les valeurs théoriques calculées à partir de la loi de Raoult, nous avons conclu que le mécanisme principal responsable du transfert des HAP du sol vers la phase aqueuse en contact estla dissolution. A ce stade de l’étude, nous avons émis l’hypothèse que les très faibles concentrations de saturation des HAP en phase aqueuse 1 (voisine de 1 µg.L), était probablement en relation avec la valeur importante du Carbone Organique Total (environ 30%) contenu dans le sol. Les études paramétriques ont montré que la température et la fraction de méthanol (utilisé comme cosolvant) influencent fortement les concentrations à saturation. Par contre, le débit de recirculation et le rapport L/S n’influencent pas significativement les concentrations tant que l’état stationnaire est atteint et que le mélange ne se trouve pas modifié. Cependant, la vitesse d’atteinte de l’état stationnaire (intensité du processus de transfert) se trouve augmentée avec le débit. La température influence le processus de dissolution, généralement endotherme et par conséquent la mobilité des HAP. A partir des informations obtenues, nous avons pu élaborer un abaque qui donne

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pour le phénanthrène la concentration à saturation pour des températures comprises entre 10 et 40° et des fractions de cosolvant comprises entre 0 et 50%. L’étude d’une succession de 9 séquences de lixiviation en batch percolant du même sol, à une température de 40°C et avec une solution contenant 50% de méthanol, sans changement des paramètres opératoires, a montré une tendance de diminution des concentrations de l’anthracène et du phénanthrène à la fin de chaque séquence. Bien que seulement 58% du contenu total soit ainsi lixivié, ces changements montrent des modifications dans les mécanismes de mobilisation, dues probablement à une évolution des caractéristiques de la structure du film interfacial au cours des lixiviations successives. Ce comportement montre les limites du modèle proposéet que d’autres mécanismes de transfert/transport restent à identifier et à prendre en compte pour une meilleure description du comportement à la lixiviation à long terme. Enfin, le modèle élaboré sur la base des essais en batch a été transposé et comparé, pour le phénanthrène, avec le comportement de la colonne lixiviée (application en système ouvert) pendant 15 heures (solution 50% méthanol, débit 40 ml/h, température 25°C). Nous atteignions un ratio de lixiviation L/S cumulé de 25 et les prévisions de la simulation concordent très bien avec les résultats expérimentaux. Fraction particulaire : En parallèle de l’étude sur la fraction solubilisée, nous avons exploré l’autre composante de la mobilité, la fraction de la pollution qui correspond aux HAP mobilisés sous forme particulaire. Les particules mobilisées de diamètre inférieur à 10 µm, sont probablement des particules constituées de goudrons vieillis associées à des colloïdes. Ce phénomène d’entraînement particulaire n’a été quantifiable que pour des lixiviations à l’eau permutée, les lixiviations avec les solutions ioniques (NaN 3  etsurtout CaCl 2 ) limitant considérablement ce phénomène, même à faible concentration (force ionique de l’ordre de 20 2+ mM). On retrouve ainsi l’effet stabilisant de l’ion Capour empêcher la formation des colloïdes. On prouve ainsi que l’évaluation du comportement d’un sol pollué doit tenir compte de la force ionique (salinité) de l’eau avec laquelle il peut entrer en contact et que celleci peut contrôler d’une façon importante la mobilité des polluants contenus, en intensité (transport particulaire ou non) et implicitement en durée du processus. Le rôle de la force ionique dans le transport particulaire est confirmé par la corrélation avec la diminution progressive de la conductivité de la solution: pour les ratios L/S grands l’épuisement de la réserve en ions solubles du sol se manifeste, la conductivité et la force ionique de la solution diminuent. Ainsi, pour le sol étudié le transport particulaire est maximal pour des 1 conductivités<100µScm .Il connaît une atténuation de son intensité par la suite. Nous avons proposé la définition d’un potentiel de HAP particulaires relargables (quantité maximale de HAP particulaires relargables dans l’eau par unité de masse de sol).Nos expérimentations laissent apparaître notamment sa dépendance vis à vis des débits de percolation.

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En conclusion, ce mécanisme de transport/transfert peut correspondre au contact avec une eau peu minéralisée et peut devenir critique pour la gestion d’un site pollué. En effet, Les concentrations en HAP, faibles lorsque le relargage n’est composé que de la fraction dissoute, deviennent significatives au moment du pic de relargage de HAP particulaires. Les résultats de notre étude ouvrent des nombreuses questions dans le domaine extrêmement complexe de l’évaluation et prévision du comportement des sols pollués par des HAP. D’autres investigations seraient nécessaires pour confirmer nos résultats et notamment des études à plus grandes échelles : en lysimètre et in situ ainsi que sur d’autres sols pollués par des HAP ou autres polluants organiques. L’expérience acquise au cours de ces travaux peut contribuer à l’élaboration d’une méthodologie relative à l’étude des mécanismes de transfert dans les sites pollués par des HAP. L’utilisation d’un batch percolant (encore à améliorer) pour les études cinétiques et/ou d’équilibre, en parallèle à une colonne de percolation s’avère une solution expérimentale bien adaptée à ce type de problématique. Quelle solution de percolation utiliser: solution avec cosolvants, eau ou solution de force ionique donnée? La hiérarchie des mécanismes responsables de la mobilisation des polluants (transfert/transport) peut en dépendre largement. Une partie des choix pourraient être imposés par les conditions de disposition environnementale du site étudié.

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