thèse de joëlle nockermannconclusion

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• Publié par: Phuwyir
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£ C HAPITRE 11 ¤ Conclusiongénérale Les composés organiques volatils (COV) constituent une importante famille de polluants atmosphériques, émis notamment par les industries de traitement de surface et de dégraissage des métaux, les ateliers de peinture, les imprimeries ainsi que les stockages de produits pétroliers. Leurs effets nocifs directs et indirects tant sur la santé que sur l’environnement sont largement décrits dans la littérature et leurs émissions sont dès lors contrôlées de plus en plus sévèrement. Ainsi, par exemple, la directive « Solvants » (1999/13/CE) vise à prévenir et à réduire les émissions de COV par le biais de mesures et de procédures à mettre en œuvre dans les activités industrielles. L’adsorption des vapeurs de COV sur des solides poreux est l’une des techniques d’abattement existantes. Elle convient particulièrement bien pour les grands débits de gaz et les faibles concentrations en COV. Le dimensionnement d’un procédé d’adsorption industriel requiert la connaissance de données de base caractéristiques des couples adsorbat-adsorbant mesurées pour de très faibles pressions, c’est-à-dire dans le domaine de Henry. Ainsi, la connaissance de valeurs d’équilibre (constantes de Henry), calorimétriques et cinétiques est indispensable aux ingénieurs des procédés. A l’heure actuelle, diverses techniques expérimentales classiques (chromatographie, gravimétrie statique et volumétrie statique) permettent l’acquisition de telles données. Ces dernières ne sont cependant jamais directement représentatives du fonctionnement réel des lits d’adsorbant, qui s’opère aux alentours de la température ambiante. En effet, les techniques classiques ne sont pas adaptées à la génération des très faibles pressions caractéristiques de la zone de Henry des systèmes adsorbat-adsorbant à basse température. Par conséquent, les données utilisées pour le dimensionnement sont toujours extrapolées à partir de mesures réalisées à des températures très supérieures à l’ambiance. Chapitre 11 / Conclusion générale 11.1

L’originalité de la technique expérimentable développée au cours de ce travail réside en ce qu’elle permet la réalisation de mesures massiques et calorimétriques dans le domaine de Henry pour une large gamme de température couvrant celle des techniques classiques et s’étendant jusqu’aux alentours de la température ambiante. Elle fournit donc des données directement intégrables dans les calculs de dimensionnement. Notre technique est basée sur le couplage d’un thermoanalyseur TG-DSC 111 (SETARAM) à un système de génération de

mélanges COV-gaz inerte couvrant une gamme de titre molaire très étendue (< 1 ppm jusque

quelques milliers de ppm). Un analyseur de gaz équipé d’un détecteur FID évalue le titre

molaire des mélanges. Le thermoanalyseur se compose d’une microbalance et d’un calorimètre. Le principe du système de génération de gaz consiste à diluer le COV (le toluène, dans notre cas) dans un gaz porteur (hélium ou azote) jusqu’à l’obtention du titre molaire requis pour les essais expérimentaux. Selon les cas, les vapeurs de COV diluées sont générées par une méthode d’évaporation, au moyen de tubes à diffusion ou encore par des tubes à perméation. Au cours d’un essai d’adsorption, le mélange de COV et de gaz porteur balaye l’adsorbant en permanence : la technique gravimétrique expérimentale est dite dynamique. Le

traitement du signal massique de la microbalance donne accès au taux de remplissage de

l’adsorbant, qui est lié à la pression partielle en COV du mélange. Ces deux informations (pression partielle et taux de remplissage) définissent un point de la zone de Henry de l’isotherme d’adsorption du système adsorbat-adsorbant étudié à la température

expérimentale. La construction de l’isotherme d’adsorption se fait point par point ; sa pente est la constante de Henry. La constante de Henry représente la capacité d’adsorption de l’adsorbant envers l’adsorbat. Une procédure de traitement simultané des signaux massiques et calorimétriques développée au cours de cette thèse permet la détermination de courbes quasi-continues de chaleur isostérique d’adsorption en fonction du taux de remplissage de l’adsorbant. Dans le domaine de Henry, la chaleur isostérique d’adsorption est principalement caractéristique des interactions entre l’adsorbant et les molécules d’adsorbat. Certaines études

concernant l’adsorption de composés aromatiques sur des zéolithes ont mis en évidence la

présence d’interactions adsorbat-adsorbat induites par le regroupement des molécules

adsorbées dans certaines supercages ; ces interactions restent cependant faibles en regard des

interactions adsorbat-adsorbant. La gravimétrie dynamique a été mise en œuvre pour l’étude de l’adsorption de toluène sur une faujasite NaY (Si/Al 2.43) et une faujasite NaX (Si/Al 1.2) entre 60 et 350°C. Dans un Chapitre 11 / Conclusion générale 11.2

premier temps, nous nous sommes attachés à la validation de la technique. Nous avons ainsi démontré la cohérence des différentes méthodes constituant le système de génération de

mélanges gazeux en vérifiant la linéarité de la zone de Henry d’isothermes toluène-NaY 2.43 décrites en associant ces méthodes deux à deux : perméation-diffusion à 150°C et diffusion- évaporation à 190°C. Par la suite, les mesures massiques et calorimétriques ainsi que les procédures développées pour le traitement de ces données ont été validées. Pour cette étape, nous avons procédé par comparaison de nos résultats expérimentaux (150-350°C) avec des

données volumétriques et chromatographiques mesurées pour des températures élevées

(volumétrie : 150°C ; chromatographie : 230-400°C). Les mesures chromatographiques ont été réalisées au laboratoire, ce qui nous a permis de connaître avec précision l’ensemble des conditions expérimentales des mesures ; nous avons donc pu réaliser une comparaison des performances des techniques gravimétrique dynamique et chromatographique (gammes

d’utilisation, calcul d’erreur, etc.). Une fois notre technique expérimentale validée, nous avons poursuivi la collecte de nos résultats expérimentaux en continuant l’étude du système toluène-NaY 2.43 (entre 60 et 150°C) puis en amorçant celle du système toluène-NaX 1.2

(60-350°C). Dans ce dernier cas, des mesures chromatographiques complémentaires ont

également été réalisées (275-400°C). Comme dans le cas du système toluène-NaY 2.43 (étape de validation du dispositif expérimental), elles ont montré une très bonne adéquation avec les mesures gravimétriques, que ce soit en ce qui concerne les constantes de Henry ou les

chaleurs isostériques d’adsorption. La dernière partie de notre travail a été consacrée à l’interprétation des résultats

expérimentaux de la gravimétrie dynamique. En particulier, nous avons cherché à savoir pourquoi les tracés de van ’t Hoff associés aux constantes de Henry expérimentales ne sont pas linéaires sur toute la gamme de température exploitée (60-350°C) et pourquoi l’effet de température observé diffère pour les deux systèmes étudiés. Il faut remarquer qu’il s’agit de la première fois qu’un tel effet est mis en évidence expérimentalement. En effet, la cassure de

linéarité n’apparaît pas dans le domaine de température couvert par les techniques

expérimentales classiques de détermination de la constante de Henry : pour les deux systèmes toluène-faujasite étudiés, nous ne l’avons mise en évidence que pour des températures expérimentales inférieures à 230°C. Notre approche s’est articulée autour de deux axes d’interprétation bien distincts, basés sur une étude mathématique de la variation des différentes termes de la loi de van ’t Hoff avec la température. Dans un premier cas, nous Chapitre 11 / Conclusion générale 11.3

' avons cherché à attribuer la non linéarité des tracés ln K=f ( 1 T ) à une variation avec la ' température du terme pré-exponentiel (hypothèse1).Lesecondcasestbasésurla 0 variationdupotentield’adsorptionU 0 ,ouplusparticulièrementlavariationdelamanière dontlesmoléculesadsorbéesperçoiventlechampd’attractiondelazéolithedufaitde l’évolutiondeleurmobilitéaveclatempérature(hypothèse2).Lesdeuxaxesd’interprétation définisontétéexploitésaumoyendemodèlesmacroscopiquesdéveloppéspourfournirune expressionmathématiquedelaconstantedeHenry.Différentsmodèlesontétébâtisàpartir del’hypothèse1,chacund’euxconsidérantunereprésentationdifférentedespositions d’adsorptiondesmolécules(modèlesdeRuthven,VolmeretLangmuir).Lemodèlebasésur

l’hypothèse2envisagelaprésenced’unehétérogénéitéauseindelazéolithe,représentéepar unedistributionénergétiquebimodale(modèlebimodal).Parallèlement,desmodèlesde calculdelachaleurisostériqued’adsorptionontégalementétéélaborésautourdechacundes

axesd’interprétation,l’objectifétantd’expliquerlestracésdevan’tHoffentoutecohérence

aveclesrésultatsexpérimentauxcalorimétriques.LesmodèlesdeRuthven,Volmer,Langmuir ainsiquelescombinaisonsdeceux-cisesontavérésincapablesdereprésenterlestracésde van’tHoffobservéspourlesdeuxsystèmesétudiés:quelsquesoientlesparamètresd’entrée

appliqués,seulesdesdroitesontétémodéliséesdanschacundescas. Pourlesystèmetoluène-NaY2.43,l’effetdetempératureapuêtreexpliquéaumoyen dumodèlebimodal.Lagrandemajoritédessitesd’adsorptionestassociéeàunpotentiel -1-1 d’adsorptionégalà-69.6kJ.mol (lepoidsassociéàcepicestde9.9×10 );ils’agittrès + certainementdel’énergiecaractéristiquedescationsNa enpositionII.Parailleurs,unepetite -1 fractiondesitesd’énergiebeaucoupplusélevée(-107.5kJ.mol )aétédécelée.La modélisationdesrésultatsexpérimentauxadoncmisenévidencelaprésenced’unetrèslégère hétérogénéitéauseindelazéolithe.Nousavonsmontréquel’influencedessiteslesplus énergétiquessurlacapacitéd’adsorptionaugmentelorsquelatempératurediminue.Ainsi,à ’ 325°C,ilsn’apportentque0.5%delavaleurdeK contre94.9%à60°C.L’hétérogénéitédela 2+ 2+ faujasiteNaY2.43esttrèscertainementliéeàlaprésencedescationsdivalents(Ba ,Ca , 2+2+ Mg etSr )misenévidencelorsdel’analysecristallographiquedel’adsorbant:ceux-ci + présententeneffetuneaciditédeLewisplusimportantequelescationsNa ,cequiest synonymed’unpouvoirattracteurplusimportantvis-à-visdesmoléculesdetoluène adsorbées.Ladéterminationdel’évolutiondescoefficientsdediffusiondutoluènedansla faujasiteNaY2.43enfonctiondelatempératureamontréuneaugmentationrapidedes Chapitre 11 / Conclusion générale 11.4

valeursentre230et350°C.En-dessousde230°C,lescoefficientsdediffusionévoluentpar contreassezpeu.Cesdeuxgammesdetempératuresontcellessituéesdepartetd’autredela cassureobservéesurletracédevan’tHoffexpérimental.Nousenavonsdoncconcluque l’alluredecetracéestdirectementliéeàlamobilitémoléculaireselonlemécanismesuivant: € àtoutetempérature,lesmoléculesdetoluènes’adsorbentaudroitdessitesII, préférentiellementdanslevoisinagedescationsdivalentsquiexercentsurelles + uneforced’attractionplusimportantequelescationsNa ; € entre60et190°C,lesmoléculesadsorbéessontpeumobilesetrestentpourla plupartpositionnéesàproximitédescationsdivalents:ceux-cicontribuentdonc majoritairementàlacapacitéd’adsorptiondelafaujasiteNaY2.43; € au-delàde190°C,lesmoléculesdetoluènesontaniméesdemouvementsbeaucoup plusimportantsquilesdélocalisentsurplusieurssitesd’adsorption:elles «voient»donccettefoisl’énergiemoyennedecessites,assimilableàcelledes + cationsNa (sitesprésentsengrandemajorité);ceteffetentropiquemodifie l’évolutiondelacapacitéd’adsorptiondelafaujasiteNaY2.43etjustifiela cassureobservéesurletracédevan’tHoff. LesparamètresénergétiquesajustéssurlesconstantesdeHenryontétéappliquésavec succèspourlareprésentationdeschaleursisostériquesd’adsorptionexpérimentales.Ces paramètressontdoncbienadaptésàlamodélisationdusystèmetoluène-NaY2.43. Encequiconcernelesystèmetoluène-NaX1.2,aucundesmodèlesn’afourniune représentationsatisfaisantedesrésultatsexpérimentaux.Sil’effetdetempératureapuêtre modéliséplusieursfois(cassuredutracédevan’tHoffà211°C),nousn’avonsparcontre jamaisréussiàajusterlepoids
dansl’intervalle[0,1].Deuxcausesdel’échecdestentatives

demodélisationontétéavancées:unediffusionlentedesmoléculesdetoluèneàbasse températureoulaprésenced’eauadsorbéedanslaNaX1.2.Uneétudedescoefficientsde diffusionarévélédesvaleurssensiblementplusélevéespourlaNaX1.2quepourlaNaY 2.43entre60et190°C.L’adsorptiondanslaNaY2.43n’étantpaslimitéeparladiffusion,la probabilitéd’occurrenced’unproblèmediffusionnelaétéjugéenégligeable.Cetteconclusion aétéconfirméeparunessaidedésorptionmenéà150°Csurunéchantillonpréalablement chargéentoluène.Celui-ciamontréuntempsdedésorptioncontrôléedel’adsorbat Chapitre 11 / Conclusion générale 11.5

parfaitementcompatibleavecletempsdechargedel’adsorbant.Sachantqueladésorptionest

toujourspluslentequel’adsorption,unproblèmediffusionnelseseraittraduitparune

éliminationbeaucoupplusdifficile(doncbeaucouppluslente)desmoléculesadsorbées.Pour mettreenévidencelaprésenceéventuelled’eaudanslafaujasiteNaX1.2,nousavonsréalisé desessaisdedégazagepourtroistempératures(120,190et250°C)régulièrementrépartiessur notregammeexpérimentale.Cesdégazagesontétémenésavantetaprèsadsorptiond’une quantitéconnuedetoluènesurl’adsorbant.Danstouslescas,aprèsladésorptionattendue,les

signauxmassiquesdedégazagecomportentdesincrémentsdemassed’autantplusimportants quelatempératureestfaible.Lesdifférentsessaisdedégazageontétémenéssousatmosphère d’azote.LepiégeagedesvapeurscondensablesensortieduTG-DSC111arévélélaprésence

d’eau.Nousavonsdoncconcluquel’eauestresponsabledesreprisesdemassedessignaux -1 TG.Laquantitéd’eauadsorbéeaétéestiméeà25.5moléc.maille à120°C, -1-1 12.1moléc.maille à190°Cet2.2moléc.maille à250°C.Lesmoléculesd’eaus’adsorbent audroitdessitesII.Noussavonsdemanièrecertainequelesmoléculesdetoluène s’adsorbentsurlessitesIII.Lacassuredutracédevan’tHoffindiquequ’ellesd’adsorbent égalementenpositionII,bienqu’iln’yaitaucunepreuveexpérimentaleàcesujet(lebenzène

s’adsorbesurlessitesIImaispaslesxylènes).Eneffet,ladécroissancebrusquedelacapacité d’adsorptionpourlestempératuresinférieuresà211°Cnepeuts’expliquerqueparune diminutiondunombredesitesIIaccessiblesautoluèneparsuitedelaprésencedesmolécules d’eaudéjàadsorbées.IlestégalementtrèsprobablequelessitesIIIlocaliséstropprèsdes moléculesd’eausoientmoinsprisésparletoluène.Encequiconcernelachaleurisostérique

d’adsorption,ilconvientdeclasserlescourbesexpérimentalesendeuxgroupes,l’unallantde 120à250°Cetl’autrede275à350°C.Pourcederniergroupe,lafaujasiteNaX1.2était pratiquementanhydrelorsdesessais:lachaleurisostériqued’adsorptioncorresponddonc

uniquementauxinteractionstoluène-zéolitheet,dansunemoindremesure,auxinteractions toluène-toluène.Entre120et250°C,ilfautégalementtenircomptedesinteractionstoluène- eaueteau-eau,cequiexpliquequeleschaleursisostériquesd’adsorptionsoientplusélevées envaleurabsolue.Ladispersionimportantedescourbesdanslagamme120-250°Cs’explique parl’évolutiondelaquantitéd’eaudanslafaujasiteNaX1.2.Demanièrelogique,les

chaleursisostériqueslesplusélevéescorrespondentauxchargeseneaulesplusfortes,c’est-

à-direauxtempératureslesplusbasses. Chapitre 11 / Conclusion générale

11.6

Intéressanteparsuitedesespossibilitésdemesuretrèsétendues,latechnique

gravimétriquedynamiqueprésentenéanmoinsl’inconvénientmajeurd’êtreassociéeàdes duréesexpérimentalestrèslongues,enparticulierpourlestempératureslesplusbasses.Ainsi, à60°C,certainsessais(déterminationd’unpointdel’isothermed’adsorption)ontnécessité jusqu’à48heuresdemesure.Laduréedesessaisconstitueunelimitationdansl’optiqued’une utilisationdelagravimétriedynamiquepourlasélectiond’unadsorbantdestinéàl’épuration

d’unrejetindustrielgazeuxpolluéparunCOV.Ensebasantuniquementsurcettetechnique,

ilfaudraiteneffetbeaucouptropdetempspourchoisirl’adsorbantleplusadéquat.En contrepartie,l’avantageindéniabledelatechniquegravimétriquedynamiqueestdepermettre letestdesadsorbantsdansdesconditionsprochesdecellesdeleurmiseenœuvredans

l’industrie.Unboncompromisestdoncd’envisageruneprocédurededéterminationdes performancesdesadsorbantsbaséesurlecouplagededeuxtechniquesexpérimentales:la gravimétriedynamiqueetlachromatographie.Ilressorteneffetdenotreétudeexpérimentale quecesdeuxtechniquessonttoutàfaitcomplémentairespourladéterminationdeconstantes deHenryetdechaleursisostériquesd’adsorption.Simpleetrapide,latechnique

chromatographiquenepermetquedesmesuresàtrèshautetempérature:ellepermetun premierscreeningdesperformancesdesadsorbantspourl’adsorptiondescomposésàtraiter. Unefoisl’identificationdesadsorbantspotentiellementlesplusintéressantsachevée,la

techniquegravimétriquedynamiquepermetlechoixfinaldusolidequiseramisenoeuvreen produisantdesrésultatsprécisdirectementexploitablespourledimensionnementdes procédés.Uneprocédurededéterminationdesperformancesdesadsorbantsconstitueunoutil

intéressantpourledéveloppementd’adsorbantsnouveaux,l’optimisationdesprocédés

d’adsorptionexistantsetledimensionnementdenouvellesunités.Actuellement,les principauxdéveloppementsentermesdetechniquedeséparationetd’épurationdesgazpar adsorptionsesituentauniveaudesparamètresopératoiresdesprocédésetdesadsorbants utilisés.L’objectifestderéduirelatailleetlaconsommationénergétiquedesinstallations.Les techniquesdesynthèsed’adsorbantsnouveauxoffrentdebellesperspectivesàcetégard.La miseaupointd’adsorbantsnouveauxdonnantlieuàdesinstallationsdetailleréduite(peu coûteusesetfacilesd’entretien)estd’unintérêtconsidérabledansledomainedel’élimination

descomposésorganiquesvolatils.Eneffet,cetteproblématiqueconcernenotammentlesPME

dontlesactivitéssontconfinéesenmilieuurbainetpourlesquellesl’encombrementetlesuivi techniquedesinstallationsd’éliminationdesCOVconstituentbienunproblème. Chapitre 11 / Conclusion générale 11.7

Plusieursperspectivespeuventêtreenvisagéesdanslalignéedecetravaildethèse. Toutd’abord,unecollaborationpourraitêtreamorcéeavecl’industriedansl’optiquede valoriserlatechniquegravimétriquedynamiqueetsoncouplageaveclachromatographiepar l’étudedesystèmesadsorbat-adsorbantprésentantunintérêtparticulier.Ainsi,parexemple, l’étudedel’adsorptiondecomposéssoufrésouazotésestunevoieintéressanteliéeàla problématiquedel’épurationdugaznatureletàlaséparationdesgazindustrielsvalorisables.

L’objectifdecetteétudepourraitêtresoitdequantifierl’effetdelaprésencedetracesdetels composésdanslesfluxgazeuxsurlesperformancesdesadsorbantsutiliséspourlaséparation degaz,soitd’identifierdesadsorbantspermettantl’éliminationdecescomposés.Auvudes résultatsexpérimentauxobtenuspourlesystèmetoluène-NaX1.2,ilseraitégalement intéressantdemenerunepluslargeétudedel’influencedelaprésenced’eaupré-adsorbéesur

lesperformancesd’adsorptiondesfaujasites.Pourêtrelapluscomplètepossible,cetteétude devraitintégrerdiversadsorbantsmaisaussidiversadsorbatsdifférantàlafoisparleurtaille etleurstructurechimique(composéssaturésetinsaturés).Lesrésultatsexpérimentaux obtenuspourraientêtreutiliséspourlavalidationdesmodèlesdesimulationactuellementmis aupointdanscedomaine(équipedeA.Fuchs,UniversitédeParis-Sud).Ensuite,l’on

pourraitégalementimaginerdedévelopperunmodèleprédictifdelacapacitéd’adsorption desfaujasitesenverslesCOVprésentssousformedetracesdansuneffluentgazeux.Ce travailnécessiteraitaupréalablelacollected’ungrandnombrededonnéesexpérimentales (constantesdeHenryetchaleursisostériquesd’adsorption)pourdiverssystèmesCOV- faujasite.Enfin,unedernièrevoieàexplorerconcernel’étudedel’adsorptiondemélangesde COV. Notreétudearévélél’importancedel’hétérogénéitédel’adsorbantlorsqu’on

s’intéresseauxpremièresmoléculesadsorbées.Certainesinterprétationsdonnéesdansce

travaildoiventêtreétayéespardesrésultatsissusd’essaisexpérimentauxdonnantaccèsàune

informationpluspointue.Lapoursuitedutravailentaméaveccommeobjectifla compréhensionducomportementdesmoléculesadsorbéesdanslescagesdeszéolithes(par uneétudedesspectresIRdelaphaseadsorbée,parexemple)estdoncégalementunevoie

intéressantebienquesafinalitésoitplusfondamentale. -------------------------- Chapitre 11 / Conclusion générale

11.8