Corrige HEI Chimie organique 2002 CHIMIE

Description

Eléments de correction de l’épreuve de Chimie Organique du 10 mai 2002 - HEI 3 GC 1- Synthèse de la frontaline 1.1- Composé A : 4-oxopentanoate d’éthyle Composé H : 6,7-dihydroxy-6-méthylheptan-2-one 1.2- La frontaline présente deux carbones asymétriques mais, en raison de la structure très tendue de ce dérivé bicyclique, la configuration de ces deux carbones est liée. En conséquence, il n’existe que deux stéréoisomères qui sont énantiomères. O ORSRSO O 1.3 et 1.4- Réactifs et mécanismes Etape (1) : action de l’éthylèneglycol en milieu acide pour former l’acétal. Etape (2) : réduction de l’ester par LiAlH . 4Etape (3) : transformation de l’alcool en tosylate (avec TsCl) puis action de LiBr par exemple. Etape (4) : le procédé le plus simple, à partir d’un dérivé halogéné, est de former un organomagnésien. A partir de celui-ci, trois voies sont possibles : action de CH COCl à basse température, action de CH CHO suivie d’une oxydation 3 3de l’alcool formé, action de CH CN suivie de l’hydrolyse de l’imine 3obtenue. Etape (5) : réaction de Wittig avec (C H ) P=CH . 6 5 3 2Etape (6) : époxydation de la double liaison par un peracide RCO H en quantité 3stœchiométrique, en milieu anhydre. Etape (7) : hydrolyse de l’acétal et ouverture de l’époxyde par action de l’eau en milieu acide. Etape (8) : la fonction cétone peut, de manière intramoléculaire, reformer un acétal par simple chauffage en milieu acide. 1.5- Dans l’étape ...

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Extrait

Eléments de correction

de l’épreuve de Chimie Organique

du 10 mai 2002 - HEI 3 GC

1-

Synthèse de la frontaline

1.1- Composé

A

: 4-oxopentanoate d’éthyle

Composé

H

: 6,7-dihydroxy-6-méthylheptan-2-one

1.2- La frontaline présente deux carbones asymétriques mais, en raison de la structure très

tendue de ce dérivé bicyclique, la configuration de ces deux carbones est liée. En

conséquence, il n’existe que deux stéréoisomères qui sont énantiomères.

O

O

O

O

S

R

S

R

1.3 et 1.4- Réactifs et mécanismes

Etape (1) : action de l’éthylèneglycol en milieu acide pour former l’acétal.

Etape (2) : réduction de l’ester par LiAlH

4

.

Etape (3) :

transformation de l’alcool en tosylate (avec TsCl) puis action de LiBr par

exemple.

Etape (4) :

le procédé le plus simple, à partir d’un dérivé halogéné, est de former un

organomagnésien. A partir de celui-ci, trois voies sont possibles : action de

CH

3

COCl à basse température, action de CH

3

CHO suivie d’une oxydation

de l’alcool formé, action de CH

3

CN suivie de l’hydrolyse de l’imine

obtenue.

Etape (5) :

réaction de Wittig avec (C

6

H

5

)

3

P=CH

2

.

Etape (6) :

époxydation de la double liaison par un peracide RCO

3

H en quantité

stoechiométrique, en milieu anhydre.

Etape (7) :

hydrolyse de l’acétal et ouverture de l’époxyde par action de l’eau en

milieu acide.

Etape (8) :

la fonction cétone peut, de manière intramoléculaire, reformer un acétal

par simple chauffage en milieu acide.

1.5- Dans l’étape (2), LiAlH

4

réduirait la cétone en alcool. Lors de l’étape (4), le groupe

carbonyle subirait une attaque intramoléculaire par l’organomagnésien. Dans l’étape

(5), il y aurait attaque de ce même groupe carbonyle par l’ylure.

Le passage au dérivé bromé ne peut être réalisé par action de HBr, car il y aurait, en

présence d’eau, décomposition de l’acétal. L’action de PBr

3

libère H

3

PO

3

qui est

également acide.

1/3