§ 7 (suite) Calcul du pH de solutions

Jacques-E. Moser

Description

§ 7 (suite) Calcul du pH de solutions 139

• page précédente 
• préfère toutefois
• couple acide-base conjuguée
• voir page précédente
• très faiblement
• ⋅1m equilibre
• expression de la constante d'acidité
•  m en acétate de sodium
• base ch
• diagramme de distribution des espèces dans la solution
• dissociation
• équilibre
• equilibre
• acide
• acides
• solution
• solutions
• bases
• base

Sujets

• Henderson
• Couple
• Solution
• Équilibre
• Dissociation

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Extrait

§ 7 (suite)
Calcul du pH de solutions
139
"À
à
pH d’une solution d’un acide fort
Soit une solution aqueuse diluée d’un acide fort HA de concentration analytique
c . La concentration analytique représente le nombre de mol de HA dissout par litre a
de solution lors de sa préparation ou encore sa concentration s’il n’était pas dissocié.
L’acide fort, par définition, est entièrement dissocié:
– + HA + H O A + H O2 3
– +La concentration [A ] sera égale à c . La quantité de ions H O en solution a 3
proviendra d’une part des protons formés par la dissociation de l’acide et d’autre
part de l’autoprotolyse de l’eau :
+ – 2 H O H O + OH2 3
+La quantité de ions H O provenant de ce dernier équilibre est égale à la quantité de 3
– +ions OH . La quantité de ions H O provenant de la dissociation de l’acide, d’autre 3
–part, est égale à la quantité de A en solution. On a donc au total :
+ – – – [H O ] = [OH ] + [A ] = [OH ] + c3 a
Une deuxième équation, nécessaire à la résolution du problème est apportée par la
+constante d’équilibre d’autoprotolyse de l’eau qui relie les deux inconnues [H O ] et 3
– – +[OH ]: [OH ] = K / [H O ]. Le système aboutit à une équation du 2e degré : e 3
+ 2 + + 1 1 2[H O ] – c ⋅[H O ] – K = 0 , dont la solution est : [H O ] = / c + √ / c + K3 a 3 e 3 2 a 4 a e
140<z
à

pH d’une solution d’une base forte
L’ionisation d’une base forte B est complète :
+ – B + H O BH + OH2
+La concentration de l’acide conjugué [BH ] sera égale à la concentration analytique
– –de la base c . La quantité de ions OH en solution proviendra d’une part des OH b
formés par la dissociation de la base et d’autre part de l’autoprotolyse de l’eau. On
aura donc au total et par analogie avec le résultat de la page précédente :
– + + + [OH ] = [H O ] + [BH ] = [H O ] + c3 3 b
– 1 1 2 + 2 – [OH ] = / c + √ / c + K et [H O ] = K ⋅(1M ) / [OH ]2 b 4 b e 3 e
Tant pour l’acide fort (voir page précédente) que pour la base forte, la solution
2 2 2générale se simplifie pour le cas où K ⋅(1M ) est petit par rapport à c ou c . On a e a b
alors pour les solutions de l’acide fort et de la base forte, respectivement :
+ – + 2 [H O ] ≈ c et [OH ] ≈ c [H O ] ≈ K ⋅(1M ) / c3 a b 3 e b
–7Si au contraire c ou c sont très petits, et en particulier <10 M, on aura :a b
+ – –7[H O ] ≈ [OH ] ≈ 10 M. 3
141"À
<z
pH d’une solution d’un acide faible
Soit une solution aqueuse diluée de l’acide faible HA de concentration analytique c . a
Cette fois HA n’est que partiellement dissocié:
– + – + HA + H O A + H O K = [A ]⋅[H O ] / [HA]⋅1M2 3 a 3
– + –La solution contiendra donc 4 espèces ( HA, A , H O   et  OH ) dont les concen-3
trations sont inconnues. Le système de quatre équations à résoudre pour calculer le
pH d’une solution d’un acide faible est le suivant:
– + Equilibre de dissociation: K = [A ]⋅[H O ] / [HA]⋅1Ma 3
+ – –2 Equilibre d’autoprotolyse: K = [H O ]⋅[OH ]⋅1Me 3
+ – – Bilan des charges: [H O ] = [A ] + [OH ]3
– Bilan de masse: [HA] + [A ] = ca
La résolution de ce système aboutit pour le cas général à une équation du 3e degré
+en [H O ]. On préfère toutefois en pratique tenter les approximations suivantes:3
– – + –a) Si c est suffisamment grand, [OH ] << [A ] et [H O ] ≈ [A ] = c  – [HA]a 3 a
+ 1 1 2 par substitution dans l'expression de K : [H O ] = – / K + √ / K + c ⋅Ka 3 2 a 4 a a a
–b) Si de plus HA n’est que très faiblement dissocié, alors [A ] << [HA] et [HA] ≈ c a
+ – + 2 1 [H O ] ≈ [A ] ⇒ [H O ] ≈ c ⋅K pH ≈ / ( pK – log c )3 3 a a 2 a a
142"À
pH d’une solution d’une base faible
La même stratégie que pour un acide faible est appliquée au cas d’une base faible B :
+ – – + B + H O BH + OH K = [OH ]⋅[BH ] / [B]⋅1M2 b
+ + –Cette fois, la solution contient les quatre espèces B, BH , H O   et  OH , dont les 3
concentrations sont inconnues. Le système de quatre équations à résoudre pour
calculer le pH d’une solution d’une base faible est le suivant:
– + Equilibre de dissociation: K = [OH ]⋅[BH ] / [B]⋅1Mb
+ – –2 Equilibre d’autoprotolyse: K = [H O ]⋅[OH ]⋅1Me 3
– + + Bilan des charges: [OH ] = [BH ] + [H O ]3
+ Bilan de masse: [B] + [BH ] = c (conc. analytique de B)b
–La résolution de ce système aboutit à une équation du 3e degré en [OH ] que l’on
renonce généralement à résoudre pour procéder aux approximations suivantes :
+ + – +a) Si c est grand, [BH ] >> [H O ] et [OH ] ≈ [BH ] = c – [B]b 3 b
+ 1   1   2 d’où : [H O ] ≈ / K /c   + √ / (K /c ) + K ⋅K / c . 3 2 e b 4 e b e a b
+b) Si de plus B n’est que très faiblement protoné, alors [BH ] << [B] et [B] ≈ c b
– + – 2 – + + 2 [OH ] ≈ [BH ] ⇒ [OH ] ≈ K c ; [OH ] = K  / [H O ] ⇒ [H O ] ≈ K ⋅K / cb  b e 3 3 e a b
1 ⇒ pH ≈ 7 + / ( pK + log c ) avec pK = pK – pK2 a b a e b
143
"À
"À
pH d’un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée
On appelle solution tampon une solution d’un mélange d’acide faible et d’un sel de
sa base conjuguée ou d’une base faible et d’un sel de son acide conjugué.
Considérons d’abord une solution d’un acide HA et du sel de sa base conjuguée
+ – Na A de concentrations analytiques respectives c et c .a b
L’acide s’ionise suivant l’équation:
– + HA + H O A + H O2 3
–pendant que l’ion A s’hydrolyse suivant :
– – A + H O HA + OH2
– La présence des ions A supplémentaires fait reculer l’ionisation de l’acide HA et la
–présence de HA fait reculer l’hydrolyse de A . Si HA est faiblement dissocié, on aura
en première approximation :
– [HA] ≈ c et [A ] ≈ ca b
De l’expression de la constante d’acidité de HA, on tire :
+ – [H O ] = K ( [HA]⋅1M / [A ]) ≈ K ⋅1M⋅( c / c )3 a a a b
et pH ≈ pK – log ( c / c )a a b Equation de Henderson-Hasselbach
[acide] Pour une solution d’une base faible et d’un pH ≈ pK – log a
sel de son acide conjugué, le résultat est [base]
identique, avec K = K / K .a e b 144Solutions tampons
Les solutions tampons, formées par une solution du mélange d’un acide faible et de sa
base conjuguée, sont appelées ainsi parce que leur pH est relativement insensible à de
petites variations de la concentration en acide ou en base ou à la dilution.
Ces solutions sont très importantes du point de vue pratique dans des applications
en chimie et biologie où l’on désire maintenir le pH à une valeur constante au cours
d’une réaction.
Un couple acide-base conjuguée ne permet pas de réaliser des solutions tampons de
n’importe quelle valeur du pH. L’effet tampon est en effet maximum pour pH = pK .a
Ajoutons 0.1 mol de HCl à 1 litre d’eau pure. Le pH initial est de 7.00. Exemple :
Après addition du HCl, le pH est de 1. Le pH varie de 6 unités.
Ajoutons maintenant 0.1 mol de HCl à une solution tampon contenant
1 M en acide acétique et 1 M en acétate de sodium. Le pH initial de la
solution est pH = pK – log ([acide]/[base]) = 4.75 – log (1/1) = 4.75.initial a
–Le HCl ajouté réagit avec la base CH COO et redonne de l’acide 3
acétique non dissocié: [base] = 1 – 0.1 = 0.9 , [acide] = 1 + 0.1 = 1.1
Le nouveau pH sera : pH = pK – log ( 1.1 / 0.9 ) = 4.75 – 0.09 = 4.66a
Le pH n’aura varié que de 0.09 unité. 145Diagramme de distribution
L’équation de Henderson-Hasselbach peut être utilisée pour calculer pour un
–mélange d’un acide faible HA et de sa base conjuguée A la fraction α représentée par
+ +l’acide non dissocié HA : α(HA) = [HA] / (c + c ) = [H O ] / (K + [H O ]).a b 3 a 3
–Le graphe de la fonction α(HA) = ƒ(pH), ou celui de α(A ) = ƒ(pH), est appelée le
diagramme de distribution des espèces dans la solution à l’équilibre.
Le calcul effectué ici pour
l’acide acétique montre
qu’aux alentours de
pH = pK  = 4.75, le pH ne a
varie que très peu pour
de grandes variations de
la fraction α(HA).
Cet effet, généralisable à
tous les acides faibles, est
une illustration graphique
de l’effet tampon discuté
plus haut.
146"À

"À
"À
"À


pH d’une solution de deux couples acide-base différents
On obtient une telle solution en mélangeant un acide HA avec une base B, ou encore
– +en mélangeant une base A à un acide BH .
– + HA + H O A + H O (1) K2 3 a
+ – B + H O BH + OH (2) K ’ = K / K ’2 a e b
+ – 2 H O H O + OH (3) K2 3 e
– + H