Chimie Bio-Inorganique -Rôle des Ions Métalliques en Biologie ...

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1Chimie Bio-Inorganique - Rôle des Ions Métalliques en Biologie Plan du Cours : ƒ 1. Introduction à la chimie bio-inorganique (1h) ƒ 2. Eléments de transition en biologie (2h30) : ¾ Le fer, stockage et transport de l'oxygène ¾ Le zinc, systèmes enzymatiques utilisant la catalyse acide ƒ 3. Transfert d'électron(s) en biologie (2h30) : ¾ Catalyse rédox, généralités et importance en biologie ¾ Les enzymes rédox impliquées dans le processus de respiration ¾ Transfert électronique et photosynthèse
  • red1
  • importance dans les processus de respiration
  • ox2
  • transfert d'électron
  • membrane interne des mitochondries
  • red2
  • catalyse rédox
  • chaîne respiratoire

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Chimie Bio-Inorganique - Rôle des Ions Métalliques en Biologie
Plan du Cours :
1. Introduction à la chimie bio-inorganique (1h)
2. Eléments de transition en biologie (2h30) :
Le fer, stockage et transport de l'oxygène
Le zinc, systèmes enzymatiques utilisant la catalyse acide
3. Transfert d'électron(s) en biologie (2h30) :
Catalyse rédox, généralités et importance en biologie
Les enzymes rédox impliquées dans le processus de respiration
Transfert électronique et photosynthèse
19
ƒ
9
9
9
9
La Chimie Bio-Inorganique :
3. Transfert d'électron(s) en biologie
La catalyse rédox, généralités et importance en biologie :
1. Généralités,
Les mécanismes de transfert d'électrons,
Principes de la catalyse rédox,
Chaîne de transfert d'électrons,
2. Importance dans les processus de respiration et photosynthèse,
Chaîne de médiateurs du transfert électronique dans les cellules,
Théorie chimio-osmotique.
2La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
1. Généralités
Transfert d'électrons = réaction d'oxydo-réduction entre deux espèces (bio)chimiques :
-
Red Ox + ne
1 1
-
Ox + ne
Red
2
2
Ox + Red
Red + Ox
2 1
2 1
0
Le potentiel rédox d'un couple Ox/Red (E ) traduit la capacité de Red à donner des électrons,
Sur l'échelle d'électronégativité, l'entité ayant le potentiel le plus élevé donne ses électrons à
l'entité ayant le potentiel le moins élevé,
On distingue deux types de mécanisme de transfert d'électrons (cf. chimie des complexes
métalliques) :
1. Mécanisme par sphère externe : il n'y a pas de rupture ni de formation de liaisons
simultanément au transfert d'électrons,
4- 2- 3- 3-
exemple : [Fe(CN) ] + [IrCl ] → [Fe(CN) ] + [IrCl ]
6 6 6 6
2. Mécanisme par sphère interne : des liaisons sont rompues ou formées de façon concertée
avec le transfert d'électrons,
2+ 2+ 2+ 2+ +
exemple : [Co(NH ) NCS] + [Cr(H O) ] → [Co(H O) ] + [Cr(H O) SCN] + 5 NH
3 5 2 6 2 6 2 5 4
3La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
1. Généralités
Principes de la catalyse rédox : catalyse impliquant des processus rédox,
Un catalyseur est une substance (bio)chimique (une enzyme par exemple), qui présente dans
un système (bio)chimique en réaction, accélère la vitesse de cette réaction sans pour autant
entrer dans le bilan réactionnel,
0
Il peut y avoir catalyse rédox (ou d'oxydo-réduction) lorsque le E du couple où est engagé le
0
catalyseur (i.e., Ox /Red ) est compris entre les E des deux couples de la réaction lente à
cat cat
accélérer,
Ainsi, pour deux couples rédox Ox /Red et Ox /Red , où l'action de Ox sur Red , par exemple
1 1 2 2 2 1
0
est cinétiquement lente (i.e., k faible), il faut que E (Ox /Red ) soit tel que :
12 cat cat
0 0 0
E (Ox /Red ) ≥ E (Ox /Red ) ≥ E (Ox /Red )
2 2 cat cat 1 1
On peut donc avoir :
Ox + Red
Red + Ox (k grand)
2 cat
2 cat 2cat
Ox + Red
Red + Ox (k grand)
cat 1
cat 1 1cat
Ox + Red
Red + Ox
2 1
2 1
(k , avec catalyse, grand)
12cat
4La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
1. Généralités
La forme oxydée du catalyseur Ox réagit, dés qu'elle est formée, avec la forme réduite Red
cat 1
du couple 1, en redonnant l'espèce réduite Red ,
cat
Ceci peut être schématisé sous la forme de cycle catalytique :
Ox
2 Ox Ox
cat
1
Red Red
2 cat Red
1
Chaîne de transfert d'électrons : cas des réactions successives, impliquant divers couples
0
catalytiques, de E adaptés, en cascade, et conduisant finalement à la réaction recherchée,
Par exemple, avec deux couples Ox /Red et Ox /Red tels que :
cat1 cat1 cat2 cat2
0 0 0 0
E (Ox /Red ) ≥ E (Ox /Red ) ≥ E (Ox /Red ) ≥ E (Ox /Red )
2 2 cat1 cat1 cat2 cat2 1 1
Ceci est le plus souvent le cas dans les processus biologiques, où les processus dits de
transferts d'électrons mettent en jeu de véritables chaînes de réactions rédox, entre couples
0
rédox de E décroissants ou croissants.

La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
2. Importance dans les processus de respiration et photosynthèsede respirat
La respiration et la photosynthèse sont les deux processus primaires de conversion de
l'énergie ; ils impliquent des processus rédox,
Dans le cas de la respiration aérobie, O est l'accepteur final des électrons,
2
Dans le cas de la photosynthèse, la production d'hydrates de carbone (CH O) implique la
2 n
réduction du CO et l'oxydation de H O en O ,
2 2 2
Dans la cellule vivante, la réduction et l'oxydation ne se produisent pas en une seule étape,
mais comprennent en général une série d'étapes qui fonctionnent comme une série d'écluses
sur un canal, réalisant l'oxydation (contrôlée) par degrés éviter la combustion,
Rôle majeur joué par les coenzymes transporteurs d'électrons et les agents de transferts
contenant un (ou des) métal :
exemple : nicotinamide adénine dinucléotide
6La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
2. Importance dans les processus de respiration et photosynthèsede respirat
Agents de transferts d'électrons contenant un métal = enzymes rédox,
exemples : les cytochromes (qui contiennent des hèmes), les ferrédoxines (protéines fer-
soufre), et un grand nombre de protéines à cuivre bleu comme l'azurine et la plastocyanine,
Ils constituent les chaînes respiratoires (et chaîne photosynthétique rédox) :
7La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
2. Importance dans les processus de respiration et photosynthèsede respirat
Théorie chimio-osmotique :
Elle permet de faire le lien entre les réactions biologiques rédox et les processus de synthèse de
l'ATP (i.e., phosphorylation oxydative et photophosphorylation),
Dans le cas de la respiration mitochondriale, l'oxydation et la phosphorylation sont couplées par
un gradient de protons à travers la membrane mitochondriale interne,
Chaque passage d'électrons d'un complexe multi-enzymatique (de la chaîne respiratoire) à un
+
autre par des réactions d'oxydo-réduction libère l'énergie nécessaire à la sortie des ions H sur
la face externe de la membrane interne,
Enfin, l'ATP est synthétisé quand les protons reviennent dans la matrice à travers l'ATP
synthase :

La catalyse rédox, généralités et importance en biologielogie
2. Importance dans les processus de respiration et photosynthèsede respirat
Théorie chimio-osmotique : relations mathématiques traduisant ces inter-conversions
énergétiques,
0 0
- Potentiel rédox et variations de l'énergie libre : ∆G
= - nF ∆E , F est la constante de Faraday
-1 -1
(F = 96 500 J.V .mol ),
+ +
- Gradient de protons : ∆G = ZF ∆V + RTln([H ]/[H ]), Z est la charge du proton, ∆V est le
i e
+ +
potentiel de membrane, [H ] et [H ] sont les concentrations de protons sur les faces interne et
i e
externe de la membrane interne des mitochondries,
- Force proton-motrice : ∆P = ∆G/F = ∆V - 2,3RT ∆pH ,
i-e
exemple : respiration aérobie
+ -1
NADH + ½ O → NAD + H O, ∆G = 2x96500x(0,8-(-0,3)) = 220 kJ.mol ,
2 2
-1 +
or, on admet que ∆P = -260 mV, on en déduit que ∆G = 96500x0,26 = 25 kJ.mol pour un H
transféré,
+ -1
Il sort 10 H de la chaîne respiratoire mitochondriale ∆G = 250 kJ.mol ,
-
Il y a donc une conversion intégrale de l'énergie rédox (due aux e ) en énergie osmotique (due
+
aux H ).
99
ƒ
9
9
9
9
9
9
La Chimie Bio-Inorganique :
3. Transfert d'électron(s) en biologie
Les enzymes rédox impliquées dans le processus de respiration :
1. Les protéines fer-soufre,
Généralités,
Structure et propriétés rédox des ferrédoxines,
Modèles synthétiques des clusters fer-soufre,
2. Les hème-protéines,
Généralités sur les cytochromes de la chaîne de transport des électrons,
Structure et propriétés rédox de la cytochrome c oxydase,
3. Les protéines à cuivre bleu,
Généralités,
La plastocyanine,
10