Fiches chimie

Pascal Bezou

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FICHES DE COURS DE CHIMIE èreP.C.E.M. 1 année Dr. Pascal BEZOUTables des Matières ER ÈMETHERMOCHIMIE : 1 ET 2 PRINCIPE ________________________________3 ÉQUILIBRES CHIMIQUES_____________________________________________5 OXYDO-RÉDUCTION _________________________________________________7 ACIDES - BASES_____________________________________________________8 ATOMISTIQUE______________________________________________________11 MOLÉCULES : LIAISONS & GÉOMÉTRIE_______________________________14 NOMENCLATURE___________________________________________________16 ISOMÉRIE PLANE___________________________________________________18 STÉRÉOISOMÉRIE __________________________________________________20 EFFETS ÉLECTRONIQUES ___________________________________________23 ENTITÉS RÉACTIVES________________________________________________26 MÉCANISMES RÉACTIONNELS _______________________________________28 ALCANES - ALCÈNES - ALCYNES_____________________________________31 HALOGÉNURES D’ALKYLES _________________________________________34 ALCOOLS - THIOLS - AMINES ________________________________________34 ALDÉHYDES - CÉTONES - ACIDES ET DÉRIVÉS_________________________37 2CHIMIE GÉNÉRALE ER ÈMETHERMOCHIMIE : 1 ET 2 PRINCIPE 1. Définitions La thermochimie est l’étude des chaleurs de réaction. Les seuls échanges énergétiques entre un système chimique et le milieu extérieur sont, en thermochimie, des quantités de chaleur (D Q) et le travail volumique ( W). Convention de signe : L’énergie échangée entre un système et le milieu extérieur est comptée positivement lorsqu’elle est reçue par le système. Système ouvert : permet des échanges d’énergie et de matière avec le milieu extérieur. fermé : permet seulement des échanges d’énergie avec le milieu extérieur. isolé : aucun échange avec le milieu extérieur. Transformation isochore : transformation à V constant. isobare : transformation à P constant. isotherme : transformation à T constant. adiabatique : transformation pour laquelle Q = 0. 5 -1État standard : P = 10 Pa = 1 bar # 1 atm ; T = 298 K = 25 °C ; [c] = 1 mol.l (? pH = 0) État standard biologique : T = 310 K = 37 °C (ou T = 298 K = 25 °C) ; pH = 7 er2. 1 principe (appliquer à un gaz parfait) -1 -1 -1 -1Loi des gaz parfaits : PV = nRT avec R = 8,314 J.mol .K # 2 cal.mol .K Travail : W = -P .dV Chaleur : Q = C .dT + P.dV = C .dT - V.dPext v p Énergie interne : dU = W + Q = C .dT Enthalpie : H = U + PVv Transformation : à V cst : U = Q = C .dT à P cst : H = Q = C .dTv v p p à T cst : U = 0 à V et P cst U = H Réaction exothermique : H < 0 Réaction endothermique : H > 0 Des relations précédentes, on en déduit : Relation de Mayer : C - C = Rp v d( H) d( U) et Formule de Kirchhoff : = C (final) - C (initial) = C (final) - C (initial)p p v v dT dT H ne dépend pas du chemin suivi : (1) (3) H = H + H (2)1-3 1-2 2-3 Loi de Hess : H = H - Hréaction formation des produits formation des réactifs 3 DDDDDDDDDddDdDDDDDDD D d D Dème3. 2 principe Entropie : dS = dS + dSext int Q dS : échange de chaleur avec le milieu extérieur : dS = ext ext T dS : génération d’entropie à l’intérieur du système : pour une transformation réversible dS = 0int int pour une transformation irréversible dS > 0int Qrevdonc pour une transformation réversible : dS = T Qirrevet pour une transformation irréversible : dS > T ème4. Loi de Nernst (3 principe) D S tend vers 0 quand T tend vers 0, et on a S = 0 à T = 0 Enthalpie libre : G = H - TS ? G = H - T.D S Réaction spontanée si G < 0 A l’équilibre G = 0 dG = dH - d(TS) = dU + d(PV) - d(TS) = -P.dV + T.dS + d(PV) -d(TS) = V.dP - S.dT ¶ G G ? = V et = -S Ł ł Ł ł ¶ P TT P 4 ¶DDdD¶ D d dCHIMIE GÉNÉRALE ÉQUILIBRES CHIMIQUES A + B C + D t 0 00 t - - , , , et : coefficients stoechiométriques : degré d’avancement de la réaction Équilibre chimique : les 2 réactions inverses sont possibles dans les mêmes conditions et se produisent simultanément. Elles sont incomplètes et on atteint un état d’équilibre. 1. Variance du système La variance v d’un équilibre chimique est le nombre de paramètres qu’il faut fixer pour déterminer l’équilibre. Règle des phases : v = c + 2 - c : nombre de constituants indépendants = n - r avec n : nombre de constituants et r : nombre de relation entre constituants 2 : correspond au 2 paramètres P et T j : nombre de phases homogènes (2 gaz = 1 phase ; 2 liquides miscibles = 1 phase ; 2 liquides non miscibles = 2 phases ; 2 solides = 2 phases) 2. Enthalpie libre dG = V.dP - S.dT + .dn (car la composition n’est plus constante, dn „ 0)i i i ? à P et T constantes : dG = .dn ( . + . - . - . ) d = G.di i = C D A B Le potentiel chimique peut être défini à partir des pressions, des fractions molaires, ou des activités. P .P 0 0 0 0 0 C D = + RT.ln(P ) ? G = ( . + . - . - . ) + RT.lni i i C D A B Ł P .P ł A B P .P 0 C D G = G + RT.ln Ł P .P ł A B 5 dmbmabxmmdbmgxSmmamDbgadxdgmbxaDgDSmadmdgbmaxbbagbdxDaag j x3. A l’équilibre 0 0D G = G + RT.lnK = 0 ? G = - RT.lnKP P 0 d lnK d G P ? = Ł ł d T d T RT d G 1 G G H Équation de Gibbs-Helmholts : = = 2 2Ł ł d T T T T T T d lnK HP? Formule de Van’t Hoff : = 2d T RT en utilisant les activités : a = [c ] pour un composé infiniment dilué (applicable aux solutés)i i et a = 1 pour un composé pur (applicable au solvant)i 0 0D G = G + RT.lnK = 0 ? G = - RT.lnKC C d lnK H UC? = = car P et V constants 2 2d T RT RT nRelation entre K et K : K = K .(RT)P C P C Principe de Le Chatelier : Une modification d’un facteur de l’équilibre déclenche la réaction qui, si elle se produisait seule, provoquerait une variation en sens contraire du facteur modifié. 6 D¶D¶DDDDDD---DCHIMIE GÉNÉRALE OXYDO-RÉDUCTION 1. Définition Une oxydation correspond à une perte d’électrons et une réduction à un gain d’électrons. Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons. Il va subir une réduction. Un réducteur est une espèce capable de céder des électrons. Il va subir une oxydation. -Ox + n e Red couple redox : Ox / Red Le nombre d’oxydation d’un atome correspond à sa charge en cas de coupure hétérolytique. - Pour un atome neutre : no = 0 - Pour un ion monoatomique : no = charge de l’ion - Pour l’oxygène : no = -2 sauf pour les peroxydes no = -1 (ex.: H O )2 2 - Pour l’hydrogène : no = +1 sauf pour les hydrures no = -1 (ex.: NaH) 2. Oxydo-réduction Une oxydo-réduction est un échange d’électrons. L’oxydant le plus fort (E le plus élevé) réagit sur le réducteur le plus fort (E le plus faible). +Ox + Red Red + Ox + mH E > E1 2 1 2 1 2 (ex. pour une réaction dépendant du pH) 1+ 0Référence des potentiels : électrode à hydrogène H / H : E = 0 (à pH = 0, P = 1 bar)2 H 2 2 m+Red Ox H[ ] [ ]1 2 [ ]0G = G + RT.ln et G = -nF E (travail électrique) Ox Red[ ] [ ]1 2 n est le nombre de mole d’électrons échangés, -1F, constante de Faraday, est la quantité de charge dans une mole d’électrons (96500 C.mol ), E est la force électromotrice de la pile, toujours >0. m+Red Ox H[ ] [ ]RT 1 2 [ ]0? Loi de Nernst : E = E - .ln = E - E1 2 nF Ox Red[ ] [ ] 1 2 m+ Ox H Ox Ox[ ]RT [ ] 0,06.m 0,06 [ ] 0,06 [ ]+0 0 0’et E = E + .ln = E + .log H + .log = E + .log[ ] nF Red n n Red n Red[ ] [ ] [ ] Pile : 2 demi-réactions redox séparées : oxydation anodique (pole -) et réduction cathodique (pole +). 7 DDDDDDDCHIMIE GÉNÉRALE ACIDES - BASES 1. Définitions Selon Brönsted : +- un acide est une espèce susceptible de céder un H . - +AH A + H +- une base est une espèce susceptible de fixer un H . + +B + H BH +le pH est défini par : pH = log H O[ 3 ] + 14Le produit ionique de l’eau est : K = H O OH = 10 (à 25 °C)e [ 3 ] [ ] Eau pure à 25 °C : pH = 7 Solution acide : pH < 7 Solution basique : pH > 7 Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition de base, d’acide ou par dilution (dans des conditions modérées). 2. Équilibres acidobasiques Quand un acide ou une base est mis en solution dans l’eau, il s’établit instantanément un équilibre de +dissociation : forme acide + H O forme basique + H O2 3 + -en plus de l’autoprotolyse de l’eau, toujours présente : 2 H O H O + OH2 3 2.1. Cas d’un acide mis dans l’eau - +AH + H O A + H O (C : concentration initiale de l’acide)2 3 0 +A H O[ ][ 3 ] +- les constantes des deux équilibres sont : K = et K = H O OHa e [ 3 ] [ ]AH [ ] +- électroneutralité : H O = OH + A et conservation de la matière : C = AH + A[ ][ 3 ] [ ] [ ] 0 [ ] ème +La résolution de ce système conduit à une équation du 3 degré en H O .3 + +Hypothèse 1 : la solution est acide donc H O >> OH ? H O = A[ 3 ] [ ] [ 3 ] [ ] 2.1.1. Si l’acide est fort (pK < 0) a +Hypothèse 2 : la dissociation est forte (quasi totale) donc A >> AH ? H O = C[ ][ ] [ 3 ] 0 d’où pH = - log C0 2.1.2. Si l’acide est faible (pK > 0) a +Hypothèse 2 : la dissociation est faible donc AH >> A ? H O = K C[ ] [ ] [ 3 ] a 0 1 d’où pH = [ pKa - log C ]0 2 8 ------------2.2. Cas d’une base mise dans l’eau + -B + H O BH + OH (C : concentration initiale de la base)2 0 +BH OH[ ] [ ] +- les constantes des deux équilibres sont : K = et K = H O OHb e [ 3 ] [ ]B [ ] +B H O[ ] [ 3 ] mais on a aussi la constante de l’équilibre inverse : K = et donc K .K = Ka b ea +BH[ ] + + +- électroneutralité : H O + BH = OH et conservation de la matière : C = BH + B[ ][ 3 ] [ ] [ ] 0 [ ] ème +La résolution de ce système conduit toujours à une équation du 3 degré en H O .3 + +Hypothèse 1 : la solution est basique donc OH >> H O ? OH = BH[ ] [ 3 ] [ ] [ ] 2.2.1. Si la base est forte (pK > 14)a K+ + eHypothèse 2 : la dissociation est forte (quasi totale) donc BH >> B ? H O =[ ][ ] [ 3 ] C0 d’où pH = 14 + log C0 2.2.2. Si la base est faible (pK < 14) a K K+ + e aHypothèse 2 : la dissociation est faible donc B >> BH ? H O =[ ] [ ] [ 3 ] C0 1 d’où pH = 7 + [ pK + log C ]a 0 2 Une hypothèse A >> B est vérifiée si A est 10 fois plus grand que B .[ ] [ ] [ ] [ ] En dehors de toutes approximations, on a toujours la formule d’Henderson : Base[ ] pH = pK + loga Ac