Partie I

Pjj

Description

• cours - matière potentielle : la transformation
• cours - matière potentielle : des transformations

1 2. Energétique Plan 2.1 Introduction 2.2 L'énergie interne, l'enthalpie et le premier principe de la thermodynamique 2.3 L'entropie, l'enthalpie libre et le deuxième principe de la thermodynamique 2.4 Les variations d'enthalpie libre 2.5 Transfert des molécules de part et d'autre des membranes 2.6 Réactions d'oxydoréduction 2.7 Réactions couplées Objectifs Comprendre la signification de l'enthalpie libre. Faire la relation l'enthalpie libre et la constante d'équilibre d'une réaction.

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• enthalpie libre
• réactions spontanées
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Sujets

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• Énergie
• Système
• Condition
• Modification
• Évolution
• Température
• Échange

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Extrait

1
2. Energétique
Plan
2.1 Introduction
2.2 L’énergie interne, l’enthalpie et le premier principe de la
thermodynamique
2.3 L’entropie, l’enthalpie libre et le deuxième principe de la
thermodynamique
2.4 Les variations d’enthalpie libre
2.5 Transfert des molécules de part et d’autre des membranes
2.6 Réactions d’oxydoréduction
2.7 Réactions couplées

Objectifs
Comprendre la signification de l’enthalpie libre.
Faire la relation l’enthalpie libre et la constante d’équilibre d’une
réaction.
Réaliser l’importance des réactions couplées
2.1 Introduction
Une cellule vivante est un système thermodynamique qui échange de la
matière et de l’énergie avec le milieu extérieur. Au sens de la
thermodynamique, un système qui échange de la matière et de l’énergie
avec le milieu extérieur est un système ouvert ; si le système échange
seulement de l’énergie, on l’appelle système fermé ; finalement, un
système qui n’échange ni matière ni énergie avec son environnement
reçoit la dénomination de système isolé. Les principes de la
thermodynamique et leurs implications ne seront discutés ici que dans le
cadre des systèmes fermés ou isolés ; malgré cette limitation, les notions
que nous en déduirons se révéleront suffisantes pour comprendre
globalement l’organisation des systèmes vivants au niveau des relations
entre le métabolisme et les échanges d’énergie.
Les fonctions thermodynamiques pour nous les plus utiles sont des
fonctions d’état : indépendantes des chemins parcourus par le système,
leurs variations ne dépendent que de l’état initial et de l’état final de ce
dernier. Ces fonctions nous donnent les renseignements essentiels pour
connaître les critères de spontanéité d’une réaction donnée, c’est-à-dire,
la réponse à la question : telle réaction est-elle possible, ou non ?
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Remarquons immédiatement que la réponse à cette question, qu’elle
soit positive ou négative, ne fait mention ni de la vitesse ni du
mécanisme de la réaction qui, pour le biochimiste, révèlent
respectivement des domaines de la cinétique et de la catalyse
enzymatiques.
Les fonctions d’état qui permettent de décrire les systèmes
biologiques sont l’énergie interne (U), l’enthalpie (H), l’entropie (S) et
l’enthalpie libre (G). Ces fonctions, ainsi que leurs relations avec les
variables usuelles comme la température (T), la pression (P) ou la
concentration des constituants, sont issues du premier principe et du
deuxième principe de la thermodynamique.
2.2 L’énergie interne, l’enthalpie et le
premier principe de la thermodynamique
L’énergie interne d’une molécule regroupe l’énergie de liaison des
atomes, ainsi que les énergies de vibration, de rotation et de translation.
Le premier principe énonce que la somme de l’énergie d’un système et de
l’énergie de son environnement reste constante au cours d’une
transformation. Sous une forme algébrique, la variation d’énergie interne
(ΔU) d’un système au cours de la transformation s’écrit :
ΔU = q + w (2.1)
où q et w sont respectivement les quantités de chaleur et de travail
échangés entre le système et son environnement ; q et w seront comptés
négativement s’ils sont produits par le système, et positivement dans le
cas inverse.
Il est important de noter dès à présent que si l’énergie interne est une
fonction d’état, les quantités de chaleur et de travail n’ont pas les
mêmes attributs ; en effet, leurs valeurs respectives dépendent
effectivement des chemins parcourus par le système.
Une partie du travail réalisé l’est sous forme d’un travail mécanique
effectué contre la pression exercée sur les systèmes (ex. : expansion d’un
gaz). Or, les réactions chimiques et biochimiques ont lieu le plus souvent
à pression constante (pression atmosphérique) ; on utilise alors une
deuxième fonction d’état, l’enthalpie, H, qui tient compte de cette forme
de travail :
H = U + PV (2.2)
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où P est la pression exercée sur le système, et V le volume de celui-ci.
Les variations d’enthalpie auront pour expression :
ΔH = Δ (U + PV) = ΔU + PΔV + VΔP (2.3)
ou bien :
ΔH = q + w + PΔV + VΔP (2.4)
Si la pression est constante, VΔP = 0 ; si, en outre, le travail effectué
par le système est consécutif à un changement de volume, w = − PΔV. Il
en résulte alors :
ΔH = q − PΔV + PΔV + 0 (2.5)
et donc :
ΔH = q (2.6)
Donc, si la pression est constante, la variation d’enthalpie au cours
d’une transformation s’identifie à la chaleur échangée entre le système et
son environnement. De fait, dans la plupart des réactions biochimiques,
les changements de volume sont très faibles et, la plupart du temps, on est
en droit d’assimiler ΔH à ΔU (sauf si la réaction s’accompagne de la
production ou de l’absorption d’un gaz).
Quand le système dégage de la chaleur, la réaction est dite
exothermique et l’on compte ΔH négativement ; si le système absorbe de
la chaleur, la réaction est alors dite endothermique et ΔH est comptée
positivement.
En vertu du premier principe, toutes les formes d’énergie sont
convertibles les unes dans les autres. On peut ainsi comptabiliser les
variations d’énergie au cours des transformations, mais le premier
principe, tout comme le signe ou la valeur de la variation d’enthalpie,
ne nous donnent aucune indication sur la direction de ces
transformations. Par exemple, la majorité des réactions
exothermiques sont également des réactions spontanées, et l’on
associe communément la production de chaleur avec le déroulement
spontané d’un processus. Toutefois, un grand nombre de
transformations spontanées sont des processus endothermiques ; par
exemple, des processus simples - comme la dissolution de certains
sels dans l’eau : chlorure de sodium, chlorure de potassium -
s’accompagnent d’un refroidissement de la solution. Les fonctions
d’état issues du premier principe de la thermodynamique ne peuvent
rendre compte de la spontanéité ou de la non-spontanéité des
processus, à l’opposé des fonctions d’état issues du deuxième
principe de la thermodynamique.
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2.3 L’entropie, l’enthalpie libre et le
deuxième principe de la thermodynamique
Évolution d’entropie au cours des transformations
−1 −1La notion d’entropie (S, en Joule.Kelvin ou J.K ) trouve son origine
dans l’étude des machines thermiques. Introduite par Clausius (1865), la
variation d’entropie d’un système au cours d’une transformation
réversible, désigne le quotient de la quantité de chaleur échangée par la
température absolue ; soit, sous la forme différentielle :
dq
dS = (2.7)
T
Si la température du système reste constante, un flux de chaleur q
amène une variation d’entropie égale à q/T :
q
ΔS = (2.8)
T
Le deuxième principe énonce que toute évolution spontanée d’un
système isolé s’accompagne d’une augmentation d’entropie. Pour des
raisons pratiques, nous décomposerons la variation totale d’entropie
(ΔS ) en identifiant la variation d’entropie d’un système (ΔS ) et la tot sys
variation d’entropie de son environnement (ΔS ) ; si l’on considère que env
l’ensemble {système + environnement} constitue un système isolé,
l’énoncé du deuxième principe prend alors la forme suivante :
ΔS = ΔS + ΔS > 0 (2.9) tot env sys
Qu’il s’agisse des machines thermiques qui tirent leur énergie d’un
flux de chaleur entre une source chaude et une source froide, des
systèmes biologiques qui fonctionnent à température constante, ou de
tout autre système, toute évolution spontanée se traduit par une
augmentation d’entropie. L’entropie a été définie en premier lieu par
l’étude macroscopique des systèmes ; cette fonction d’état peut
également découler d’une description statistique des systèmes qui
tient compte de la distribution des atomes sur les différents niveaux
d’énergie accessibles ; de ce point de vue, l’augmentation d’entropie
correspond en fait à une augmentation de l’état de dispersion de
l’énergie (voir l’encart en fin de chapitre).
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L’enthalpie libre
Le concept d’enthalpie libre découle d’une combinaison du premier et
du deuxième principe de la thermodynamique ; accessibles à l’expérience
et au calcul, les variations d’enthalpie libre