Concours Centrale Supélec

Thierry Olynyk

Description

Niveau: Elementaire
CHIMIE Concours Centrale-Supélec 2010 1/12 CHIMIE Filière PC Calculatrices autorisées L'annexe, avec les deux figures 2 et 4 à compléter, sera rendue avec la copie. Partie I - L'acide oxalique Les sous-parties I.A et I.B peuvent être traitées de manière indépendante. Données : • Constante des gaz parfaits . • Charge électrique élémentaire . • Constante d'Avogadro . • On note la température en Kelvin, correspond à . • À , • Produit ionique de l'eau • : Acide oxalique , Acide méthanoïque • Potentiel standard : • I.A - Électrosynthèses autour du dioxyde de carbone Aucune connaissance sur les électrosynthèses en milieu non aqueux n'est néces- saire pour traiter cette partie. I.A.1) Nombres d'oxydation du carbone a) Rappeler la structure électronique de l'atome de carbone dans son état fon- damental. Quelle valeur maximale peut prendre le nombre d'oxydation du carbone ? Proposer une molécule renfermant du carbone à ce nombre d'oxyda- tion maximal. élément numéro atomique électronégativité (échelle de Pauling) H C N O Mg Cl Zn Z 1 6 7 8 12 17 30 2 20, 2 55, 3 04, 3 44, 1 31, 3 16, 1 65, R 8 314 J K? 1– mol 1–?,= e 1 6 10 19–? C,

• demi-équation électronique


• dmf


• électrode de magnésium


• équation de la réaction électrochimique


• électrosynthèses de l'oxalate de zinc


• tion violette


• solution aqueuse d'acide oxalique

Informations

• Publié par: profil-fool-2012
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• Langue: Français

Extrait

Le mouvement brownien en chimie

Depuis le développement des ordinateurs, dès les années 1950, les physicochimistes ont

tenté de simuler le comportement de la matière à l’état liquide au moyen de calculs où l’on

cherche à déduire les propriétés macroscopiques de la dynamique des constituants

microscopiques.

Pour réaliser ces simulations, il est nécessaire de bien connaître la nature des interactions

entre particules.

Dans un premier temps, ces simulations peuvent donc servir à tester des modèles

d’interactions entre particules : on confronte les résultats obtenus par simulations à ceux

obtenus expérimentalement. Une fois les interactions entre particules convenablement

décrites, les simulations peuvent avoir un caractère prédictif.

Voyons ici les problèmes posés par la mise en oeuvre d’une simulation portant sur une

solution aqueuse ionique. Nous avons choisi le chlorure de cryptate de potassium

(K(C

18

H

36

O

6

N

2

)Cℓ) dans l’eau lourde à la concentration

C

= 0,15 mol.L

-1

.

Simulation de dynamique moléculaire

Plusieurs méthodes de simulation ont été mises au point. La première à laquelle on peut

penser consiste à résoudre les équations de la mécanique classique pour tous les atomes de

l’échantillon de matière considéré. On intègre donc numériquement l’ensemble des relations

f

i

=

m

i

·

a

i

(

f

i

est le vecteur somme des forces subies par l’atome n°

i

,

m

i

la masse de l’atome et

a

i

son vecteur-accélération). Connaissant les positions et les vitesses à un instant

t

, les

accélérations, calculées à partir des forces subies permettent de calculer les vitesses à un

instant

t

+

δ

t

. Ces vitesses conduisent ensuite de la même manière aux nouvelles positions.

Cette méthode nécessite l’emploi d’un pas de temps

δ

t

extrêmement petit ; on doit en effet

pouvoir négliger les éventuelles variations de

f

i

pendant cet intervalle de temps. Les

intervalles utilisés dans cette méthode de simulation – appelée « dynamique moléculaire » –

sont de l’ordre de 10

-15

s. Il est des cas où cette méthode nécessiterait des temps de calculs

gigantesques, c’est le cas par exemple lorsqu’on souhaite simuler le comportement d’une

solution aqueuse. Dans notre exemple, pour avoir une statistique sur 100 cations et 100

anions, il faut calculer les trajectoires de plus de 100 000 atomes !

Pour notre solution aqueuse de chlorure de cryptate de potassium, on aura donc recours à

une méthode différente, appelée « simulation de dynamique brownienne ».

1

Simulation de dynamique brownienne

Le solvant est traité comme un fond continu caractérisé par une permittivité et une

viscosité. Les ions polyatomiques y sont considérés comme des sphères chargées.

En dynamique brownienne, le solvant est considéré comme un fond continu.

Ensuite, le calcul des trajectoires par intégration numérique des équations

f

i

=

m

i

·

a

i

est

remplacé par une approche statistique. Chaque ion suit une marche aléatoire tenant compte

des interactions avec les autres ions. À chaque pas de temps, un critère énergétique global

permet d’accepter ou de refuser les nouvelles positions envisagées, avec une probabilité

p

dont le mode de calcul est précisé plus loin.

À partir des positions à l’instant

t,

les nouvelles positions des ions sont calculées à

partir d’une équation stochastique du mouvement :

r

(

t

+

δ

t

) =

r

(

t

) +

R

+

δ

r

I

r

est le vecteur-position de l’ensemble des ions, si

N

est le nombre total d’ions considérés,

il a 3

N

composantes.

R

est un vecteur-déplacement aléatoire de 3

N

composantes correspondant au mouvement

brownien des ions. Il est de distribution gaussienne, sa moyenne dans le temps vaut <

R> =

0.

Sa moyenne quadratique <

R·R

T

> est proportionnelle à l’intervalle de temps

δ

t

et dépend des

interactions hydrodynamiques entre les ions et le solvant.

δ

r

I

est un vecteur-déplacement calculé grâce aux interactions des ions entre eux et des

ions avec le solvant.

2

Comment a-t-on réalisé une simulation pour notre exemple ?

1. On considère un ensemble de

N

+

cations et

N

−

anions répartis dans un volume cubique

d’eau que l’on considère comme un fond continu ; l’arête de ce cube

a

est choisie de

manière à respecter la concentration

C.

Pour notre exemple

N

+

=

N

−

= 108 et

a

= 10,6 nm.

2. On choisit un pas de temps

δ

t

. Nous avons pris

δ

t

= 0,25 ps.

3. Partant de

t

= 0 et allant de

δ

t

en

δ

t

:

•

On calcule de nouvelles positions pour les ions grâce à l’équation stochastique du

mouvement.

•

Notons

r

n

la configuration au temps

t

et

r

n

+1

la configuration au temps

t

+

δ

t

; on

calcule la probabilité

p

qu’a le système de passer de l’état

r

n

à

r

n

+1

:

- si

p

= 1, la configuration

r

n

+1

est retenue ;

- si

p

< 1, on n’accepte la nouvelle configuration qu’avec la probabilité

p

: il suffit

pour cela de tirer un nombre au hasard entre 0 et 1 et de n’accepter la configuration

r

n

+1

que si ce nombre est inférieur à

p

.

4. On arrête le calcul des trajectoires au bout de 16 000 pas de temps environ.

5. On répète ce calcul cinq fois.

Quelles sont les interactions prises en compte ?

Interactions directes

À longue distance

, deux ions

i

et

j

interagissent par interaction coulombienne :

ij

ij

r

e

V

1

4

0

r

2

Cb

ε

πε

=

où

e

est la charge élémentaire,

ε

r

la permittivité diélectrique relative du solvant,

ε

0

la

permittivité diélectrique du vide et

r

ij

la distance entre les deux ions.

L’énergie potentielle d’un ion

i

est alors la somme des énergies potentielles d’interaction :

∑

≠

=

i

j

ij

i

V

V

Cb

Cb

Pour s’affranchir des effets de bord, la boîte de simulation est périodisée dans les trois

directions de l’espace. Cela est analogue à ce que fit Ewald en 1921 sur des cristaux ioniques

pour en calculer l’énergie réticulaire.

La figure ci-dessous illustre cette périodisation en deux dimensions seulement.

3

Périodisation en deux dimensions dans un cristal ionique

Pour tenir compte des interactions coulombiennes on doit périodiser la boîte de simulation

dans les trois directions de l'espace.

À courte distance, les cortèges électroniques des deux ions produisent une forte répulsion,

décrite par un potentiel en 1/

r

9

:

(

)

9

2

0

SM

9

4

1

















+

+

=

ij

j

i

j

i

ij

ij

r

a

a

a

a

e

B

V

πε

Elle fait intervenir les rayons des ions

a

i

et

a

j

ainsi qu’un paramètre

B

ij

ajustable. Notons

qu’avec deux sortes d’ions il y a au total trois paramètres à ajuster (++, −− et +−).

On a représenté ci-dessous la somme de l’énergie potentielle d’attraction électrostatique

d’un cation et d’un anion et de l’énergie potentielle de répulsion à courte portée. On voit par

la montée abrupte de cette énergie potentielle que les deux ions ne peuvent s’interpénétrer.

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

r

/ nm

(

V

Cb

+

V

SM

)/

k

B

T

Énergie potentielle d'interactions coulombienne et de répulsion d'un cation et d'un anion en

fonction de la distance séparant leurs centres.

4

La solvatation de deux ions est modifiée lorsqu’ils se touchent

Comme le montre la figure ci-dessous, lorsque deux ions se touchent, ils n’engagent pas le

même nombre de molécules d’eau pour leur solvatation. Certaines molécules d’eau sont

exclues

de la couche de solvatation.

Lorsque deux ions se touchent, certaines molécules d'eau qui participaient à leur solvatation

sont exclues.

Cela induit une variation d’énergie potentielle que l’on peut exprimer en fonction de la

distance entre les deux ions.

Les ions, en se déplaçant, subissent des forces hydrodynamiques de la

part du solvant

La force de friction est donnée pour chaque ion

i

par la loi de Stokes :

i

i

i

a

U

F

⋅

⋅

⋅

−

=

η

π

6

ou

a

i

est le rayon de l’ion,

η

la viscosité du solvant et

U

i

le vecteur-vitesse de l’ion.

Il faut tenir compte également de l’effet d’entraînement des ions présents dans le sillage

d’un ion en mouvement dans le solvant. Cela est possible à condition d’exprimer l’ensemble

des forces hydrodynamiques subies par les ions (un vecteur

F

de 3

N

composantes) en fonction

des vitesses de ces ions (un vecteur

U

de 3

N

composantes) :

F

= −

M·U

où

M

est une matrice 3

N

×3

N

5

Comment est calculée la probabilité

p

de passer d’une

configuration à une autre ?

La probabilité

p

pour passer d’une configuration

r

n

à une configuration

r

n

+1

est calculée

selon l’expression :

































−

−

⋅

=

+

T

k

E

E

p

n

n

B

1

exp

,

1

min

P

où

E

i

est l’énergie potentielle du système dans la configuration

i

,

k

B

est la constante de

Boltzmann et

T

la température en kelvin.

P

est un terme dépendant des interactions

hydrodynamiques dont l’expression et la justification dépassent le cadre de cet article. On voit

cependant que la probabilité de passer d’une configuration à une autre devient quasi nulle si

l’énergie potentielle du système augmente considérablement lors de ce passage.

Comment a été calculée la conductivité électrique à partir des

simulations de trajectoires ?

Le calcul de la conductivité électrique à partir des trajectoires simulées est un problème de

physique statistique dont la solution est donnée par :

(

)













−

⋅

⋅

=

∫

∞

0

d

3

1

t

t

V

T

k

B

C

M

S

σ

S

M

est un terme dépendant des interactions hydrodynamiques,

V

est le volume de la

solution, et

C

(

t

) est une fonction dite « d’autocorrélation des courants » :

(

)

(

)

∑

∑

=

=

⋅

=

N

j

j

j

N

i

i

i

t

q

q

t

1

1

0

)

(

U

U

C

q

i

est la charge de l’ion

i

,

U

i

(

t

) est le vecteur-vitesse de l’ion

i

à l’instant

t

.

La figure ci-dessous représente l’intégrale de cette fonction en fonction du temps calculée

à partir de 5 simulations. On voit que cette intégrale ne fait que fluctuer autour d’une valeur

constante à partir de 200 ps environ. On prendra la valeur correspondant à ce plateau comme

valeur de l’intégrale de 0 à l’infini.

6

Intégrales de la fonction d'autocorrélation des courants de cinq simulations et leur moyenne

(en gras)

C’est au prix de toutes ces précisions et de calculs durant en général plusieurs heures que

le chimiste, assimilant les ions en solution à des particules browniennes en interaction, peut

simuler le comportement de ces ions à l’échelle mésoscopique.

Le résultat de ces simulations, exploité à l’aide de la physique statistique, a fourni des

grandeurs comme la pression osmotique, les coefficients de diffusion ou la conductivité

électrique en accord avec les valeurs expérimentales.

Thierry OLYNYK

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